一次性塑料餐具中风险物质的筛查

童嘉琦, 詹何珊, 朱晓艳, 翁江赉

（1. 宁波检验检疫科学技术研究院, 浙江 宁波 315048；2. 宁波海关技术中心, 浙江 宁波 315048；3. 宁波中盛产品检测有限公司, 浙江 宁波 315048）

2020年1月, 国家发展改革委员会和生态环境部联合发布《关于进一步加强塑料污染治理的意见》[1］, 对塑料制品的禁用种类扩大, 对包括一次性塑料餐具在内的多种塑料材料及制品的使用和处置提出了明确要求。受政策层面的影响, 新型可降解材料在一次性餐具等受限材料制品中的使用逐步扩大[2］。一次性餐具作为与食品安全息息相关的食品接触制品, 其安全性持续受到关注, GB/T 18006. 3-2020《一次性可降解餐饮具通用技术要求》、GB/T 41008-2021《生物降解饮用吸管》等标准的陆续出台也可见一斑[3-4］。

新材料用于一次性塑料餐具时的食品安全评估较少, 亟待定性和定量分析材料中迁移出来的潜在有毒有害物质, 如有意添加物（IAS）和非有意添加物（NIAS）, 以评价新型一次性塑料餐具在与食品接触时迁出的物质是否会对人体健康带来危害。在各类迁出物质中, IAS是生产过程中有意使用的物质, 包括起始物、单体、添加剂等。而NIAS, 是指所用物质残留杂质, 或生产过程中反应中间物质残留杂质, 或生产过程中形成的反应中间体、分解产物和副反应产物[5-6］。相比于IAS较为成熟的安全评价方法和体系, NIAS来源复杂且有相当数量未知和难以预测, 其所造成的污染日益成为食品接触材料安全隐患的主要来源, 引起越来越多的关注[7］。

目前, 气相色谱-质谱（GC-MS）和液相色谱-质谱（LC-MS）联用技术是识别食品接触材料中未知NIAS的主要方法[8-12］。其兼具色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力, 可实现样品中各类未知物质的分离、定性和定量[13-14］。NIAS的识别和量化也有了更深入的研究并积累了大量数据[15-17］。多种高关注物质或潜在风险物质被识别, 如聚丙烯所用抗氧化剂168能水解和氧化降解出2, 4-二叔丁基苯酚和三（2, 4-二叔丁基苯基）磷酸酯, 聚乙烯中三（壬基酚）亚磷酸酯会降解迁移出烷基酚。这为NIAS的来源分析提供了可靠依据[18］。

为此, 针对目前一次性塑料餐具中新型材料不断使用迭代而相关安全评价尤其是NIAS的安全评价较为缺乏的问题, 本研究选取代表性一次性塑料餐具, 基于GC-MS分析鉴定现有一次性塑料餐具中潜在的迁移物质, 并评估了一次性塑料餐具的食品安全状况。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三类代表性的一次性塑料餐具成品样品25种（包括12种一次性塑料餐盒、8种一次性塑料杯和5种一次性塑料吸管）为市售；无水乙醇、二氯甲烷（色谱纯）；对照品：1, 4-丁二醇、1, 2-环己烷二甲酸双（2-乙基己基）酯、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷和十四甲基环七硅氧烷（纯度≥98%, 百灵威试剂公司）, DL-丙交酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二（2-乙基己基）酯和2, 6-二叔丁基苯酚（纯度≥98%, 阿拉丁试剂公司）。

7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；Milli-Q超纯水发生器（美国Millipore公司）；1092恒温水浴（德国GFL公司）；Nicolet 6700红外光谱仪（美国Thermo公司）；QTRAP 4500液相色谱-质谱联用仪（美国SCIEX公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 迁移实验依据GB 31604. 1-2015[19］和GB5009. 156-2016[20］对一次性塑料餐具开展迁移实验。基于成品预期接触的食品种类, 选择水性食品模拟物10%（体积分数）乙醇和油脂类食品模拟物的化学替代溶剂95%乙醇浸泡餐具。考虑到一次性餐具的最严格使用条件是盛放或接触热的熟食或饮料, 选择接触条件为70℃、2 h；对于替代溶剂则参照EN 1186-1∶2002[21］选择70℃、2 h对应替代条件60℃、2 h。

对于餐盒和杯子两类制品, 10%乙醇或95%乙醇加至制品上边缘距离1 cm处。对于吸管制品, 按其预期接触350 mL听装或杯子中液体食物计算, 将其全浸泡在350 mL 10%乙醇或95%乙醇中。

1.2.2 浸泡液前处理为了降低浓缩过程对浸泡液中NIAS提取和定量的影响, 浸泡液的处理采用两种浓缩处理方式：①取200 mL浸泡液置于蒸发皿中, 水浴蒸至近干, 残留液体用无水乙醇定容至5 mL, 供仪器分析；②取50 mL浸泡液置于分液漏斗中, 加入氯化钠和50 mL水, 用50 mL二氯甲烷萃取两次, 取二氯甲烷有机相用旋转蒸发仪浓缩至近干, 残留液体用二氯甲烷定容至2 mL, 供仪器分析。

蒸发浓缩能有效地保留非有意添加物, 较为准确地定量非有意添加物, 定量结果主要依据蒸发浓缩所得试液的分析结果；二氯甲烷萃取浓缩的方式操作温度较低, 与蒸发浓缩结果相比, 能有效地验证加热过程对NIAS是否存在影响, 辅助判断定量的准确性。

1.2.3 仪器条件GC-MS条件：色谱柱, HP-5MS（25 m×0. 25 mm×0. 25μm）；升温程序：40℃保持2 min, 以5℃/min至310℃保持10 min；进样口温度：280oC；载气：氦气, 流速1 mL/min；不分流进样；进样量2μL；电离能量70 eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；接口温度280℃；定性识别时选择全扫描采集（Scan）模式, 扫描范围为30～800 m/z；定量分析时选择单离子监测（SIM）模式, 离子依据目标化合物针对性选取。

1.2.4 定性与定量分析所有样品的浸泡液平行测定3次, 同时测定空白浸泡液, 分析样品浸泡液中均出现而未在空白浸泡液中出现的物质。定性分析策略如图1所示。

图1 基于GC-MS的一次性塑料餐具中NIAS筛查确认流程示意图Fig. 1 Strategy of NIAS screening and confirmation process in disposable degradable plastic tableware based on GC-MS

GC-MS的测试数据通过Agilent Chemstation和NIST MS数据库分析和定性。从数据库匹配度较高的化合物中, 依据样品信息、文献资料等推测较为符合的化合物。

识别物质通过两种方式确认：①有可用标准品时, 直接配制标准品溶液, 通过标准品在相同测试条件下的保留时间和离子信息加以确认；②无可用标准品时, 将测试液体在LC-MS/MS的质谱中分析目标物质的母离子和子离子, 母离子检出, 子离子依据目标物质结构推测对应碎片结构, 辅助验证结构。

配制一定浓度的目标化合物标准溶液。用GC-MS测定标准溶液和试液。外标法定量试液中目标化合物浓度, 乘以前处理浓缩倍数, 换算得出浸泡液中目标化合物浓度, 即目标化合物的迁移量。

1.2.5 危害评估利用Cramer规则评价定性后化合物的毒性[22］。Cramer规则基于化合物毒性与结构相关的假设, 依据Cramer决策树的方式评估化合物毒性, 并分为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三个类别, 分别代表低、中和高三个毒性水平。利用在线Toxtree毒性预测平台（http：//toxtree. sourceforge. net/predict/）, 输入待评估化合物信息后, 以“Revised Cramer Decision Tree”评估化合物的毒性。

2 结果与讨论

2.1 材质鉴定

材质是样品的关键信息, 有助于推测检出物质的结构, 判断其可能来源。结合样品标识信息, 利用25种市售样品的红外光谱分析其材质。结果显示, 选取的一次性餐具样品的主要基材为聚丙烯（PP）和聚乳酸（PLA）两种类型。

部分产品的红外光谱在2 950、2 917、2 867、2 840、1 456、1 375 cm-1处出现强吸收峰（图2A）, 这些峰分别归属为—CH3不对称伸缩振动、—CH2—不对称伸缩振动、—CH3对称伸缩振动、—CH2—对称伸缩振动、—CH2—弯曲振动、—CH3弯曲振动, 推断产品为PP材质。包装标示为可降解材质的2种吸管样品, 其红外谱图显示为不可生物降解PP材质。5种一次性餐盒为典型的碳酸钙填充PP材料的红外光谱图（图2B）, 1 415 cm-1和873 cm-1处出现的吸收峰分别归属于碳酸钙中C—O的反对称伸缩振动和碳酸根离子面外变形振动[23-24］。这种无机填料填充PP材料虽可在自然环境中老化分解成小的碎片, 但是PP碎片难以完全降解而被生物利用。

图2C是另一种典型红外光谱图, 推测产品为PLA材质。1 750 cm-1处的吸收峰为C==O的伸缩振动, 1 182 cm-1和1 131 cm-1处属C—O伸缩振动, 显示酯基；2 995 cm-1属C—H的伸缩振动, 1 455 cm-1和1 382 cm-1属C—H的变形振动, 显示甲基。部分谱图还显示亚甲基伸缩振动或其它的C==O伸缩振动, 可能源自于共混聚合物, 如聚己内酯（PCL）[25-26］。

图2 不同材质产品的典型红外光谱图Fig. 2 Typical IR spectra of products made of different materials A：PP sample；B：inorganic filled PP sample；C：PLA sample

对待研究样品（包括4种PP餐盒、5种填充PP餐盒、3种PLA餐盒、6种PP杯子、2种PLA杯子、2种PP杯子和3种PLA吸管）的红外光谱分析表明, 产品可通过PP材料与无机材料复合, 或是选用可降解合成高分子材料（聚乳酸PLA、聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS、丁二醇-己二酸-对苯二甲酸共聚物PBAT等）及其共混物方式获得潜在的不完全或完全降解性能。

2.2 迁移物定性

2.2.1 有意添加物（IAS）利用GC-MS对各类样品向两种食品模拟物迁移的化学物质定性分析, 筛查确认的化学物质见表1。图3为样品试液的总离子流图及鉴定物质的质谱图。

表1 一次性餐具中迁移物质的鉴定结果Table 1 Identification results of migrants from disposable degradable tableware

在各类迁出物质中, 一部分为有意添加的原料或添加剂, 用于合成树脂或改善材料加工性能和理化性能。本研究在一次性塑料餐具中筛查出的IAS主要包括原料、润滑剂和增塑剂等。IAS与产品材料及其常用添加剂有较强的相关性[27］。

在PLA材质的产品中, 可检出PLA合成原料丙交酯（图3B）, 同时在部分PLA材质产品中检出1, 4-丁二醇（图3A）和丁二酸二甲酯。1, 4-丁二醇和和丁二酸二甲酯为常用可降解材料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的合成原料, 丁二醇同时还是可降解材料丁二醇-己二酸-对苯二甲酸共聚物的合成原料, 这些聚合物均可与PLA共混构筑具有特定性能的可降解材料。在PP基材产品中未检出原料相关的化合物, 但检出常用作润滑剂的油酸甲酯。

图3 试液的总离子流图及鉴定物质的质谱图Fig. 3 Total ion chromatogram of a test solution and MS spectra of identified substances

产品所使用的增塑剂种类较多, 在PLA材质产品和PP/无机填料复合产品中均有不同程度检出。本研究检出的增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、1, 2-环己烷二甲酸双（2-乙基己基）酯（图3E）和己二酸二（2-乙基己）酯（图3F）。

多种鉴定物质按照其在一般塑料制品中的常用功能, 可归为IAS。但参照食品安全国家标准GB 9685-2016[28］, 部分物质并未授权用于食品接触材料, 其可能是违反标准的添加物, 也可能是原料或生产过程中的副产物或污染物。副产物或污染物被认定为NIAS。

2.2.2 非有意添加物（NIAS）结合分析结果, 并参考材质和IAS的信息, 可进一步从迁移物中鉴定出NIAS。NIAS主要包括低聚物和添加剂原料或其副产物两类。

另一类NIAS主要是添加剂原料或其副产物。鉴定的NIAS中包括多个含有受阻酚结构的物质, 如2, 6-二叔丁基苯酚、3, 5-二叔丁基-4-羟基苯乙酮、3-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸甲酯。这些物质自身可作为受阻酚类抗氧剂使用, 也可以是其它受阻酚类抗氧剂的合成原料或中间体。样品中还鉴定得到增塑剂1, 2-环己烷二甲酸双（2-乙基己基）酯的合成副产物环己甲酸2-乙基己基酯（图3D）。

在各类材质中, 鉴定的NIAS主要出现在PLA材料和无机填充PP材料中。出于对新材料性能改进的需要, 通常会在新材料中引入更多的添加物, 相应引入更多的NIAS。

2.3 迁移物定量

利用标准品或对照品对筛查鉴定的物质确认后, 测定各样品试液中迁移物的迁移量。部分物质在多个样品中检出, 这些物质迁移量取各样品结果中的最大值, 结果列于表2中。结果显示, 相较于水性食品模拟物10%乙醇, 多数筛查鉴定的疏水性IAS和NIAS容易在95%乙醇中有较高的迁移量。虽然95%乙醇的提取能力优于其替代的油性食品模拟物, 但仍应关注这些产品在接触含高油脂食品时的安全风险。

表2 两种食品模拟物中一次性餐具迁出物的迁移量分析Table 2 Quantitative analysis of migrated compounds from disposable tableware into two food simulants

从样品类型可以看出, 单纯PP材质的餐具中NIAS种类和含量均较少, PLA材质的餐具由于聚合物及添加剂涉及物质种类较多, 在使用条件下迁移释放的物质相对较多。

2.4 迁移物危害评估

鉴定的各类迁移物中部分已依据大量风险评估数据设立了迁移量限值（具体列于表1）, 但大部分迁移物（尤其是NIAS）暂无可参考的风险评估数据。利用Cramer规则预测这些物质的毒性, 结果显示, 环状硅氧烷和特定受阻酚类物质的毒性分别为Ⅲ和Ⅱ（见表1）, 对应的TTC阈值分别为1. 5、9μg/kg bw/d。假设一个60 kg体重成年人每天摄入含目标迁出物的食物1 kg, 则迁出物迁移限量分别为0. 09、0. 54 mg/kg。表明产品中环状硅氧烷在95%乙醇中的迁出量（见表2）可能会对人体产生危害。

3 结 论

本研究利用GC-MS技术筛查识别了以PP或PLA为主要材质的餐盒、杯子和吸管三类一次性食品接触制品中的IAS和NIAS。识别的IAS包括PLA等可降解聚合物的合成原料、润滑剂及增塑剂；识别的NIAS主要是聚酯和有机硅树脂等材料的低聚物以及增塑剂、抗氧剂等添加剂的杂质或反应副产物。PLA材料和复合PP材料中的NIAS种类高于传统的PP材料。相较于水性食品模拟物, 各类迁出物在餐具接触含油脂较高的食品时具有更高的迁移量。依据Cramer规则评估暂无限量要求的迁出物, 部分一次性餐具中环状硅氧烷等物质的迁移量水平可能高于其毒性对应的迁移量限值, 具有潜在的安全风险。