HS-SPME/GC×GC-Q-TOF MS结合化学计量学对回收聚对苯二甲酸乙二醇酯鉴别能力的研究

郝天英, 林勤保*, 钟怀宁, 董犇, 寇筱雪, 陈智峰, 叶智康, 王志伟

（1. 暨南大学 包装工程研究所, 广东普通高校产品包装与物流重点实验室, 广东 珠海 519070；2. 广州海关技术中心 国家食品接触材料检测重点实验室（广东）, 广东 广州 510623）

废弃塑料的污染问题对社会和环境的影响日益扩大, 已引起普遍关注。近年来, 废弃塑料所引发的各类问题逐渐开始影响海洋和陆地环境, 并在一定程度上损害生态系统、动植物甚至人类的生存条件[1］。同时, 2亿吨/年的塑料生产也对不可再生的石油资源产生巨大消耗[2］。近年来, 一些涉及循环经济、资源利用效率和生命周期创新的新兴概念和发展模式被提出并被公众接受。它们具有共同的关键性原则：再生、共享、优化和循环[3］。回收利用塑料材料（rPM）的使用是循环经济的重要组成部分, 同时也逐渐成为塑料废弃物问题的关键解决方案之一。欧盟委员会于2018年发布的欧盟塑料战略也将为回收利用塑料的可持续发展、生产和消费环境创造更多机会[4］。回收塑料在用作食品接触材料之前必须经过有效的去污处理。为评估塑料回收的去污效率, 许多食品安全机构倡导回收塑料厂商在回收处理过程中进行挑战性测试, 以确保回收的塑料材料不会危及食品安全[5］。

第一个生命周期中用于食品包装的塑料, 在经历多种回收工艺后, 再被重新用作食品包装材料已被证明是可行的[6-7］。然而, 由于塑料回收过程中易存在管理不善或利益驱动等因素, 一些回收塑料可能会在未经任何评估的情况下流入食品接触材料供应链。这可能会导致食品安全方面的风险, 同时也会对遵守相关法律法规的企业造成损失。此外, 高风险物质从回收材料迁移到食品中的现象也值得关注。在任何情况下, 从食品接触材料中迁移的高风险物质不应超过毒理学关注阈值（TTC）, 以及欧盟或中国相关法规中的阈值[8-10］。与其它塑料材料相比, 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有优秀的拉伸和冲击强度、耐化学性、透明性、可加工性、着色能力和热稳定性[11］。回收PET中挥发性有机物（VOCs）的来源主要与降解产物、聚合物残留和环境输入污染物有关, 而这些污染物被定义为非有意添加物质（NIAS）[12］。目前, 国内的塑料回收利用体系和相关标准正处于建立和完善的阶段, 塑料制品的循环流通和回收环境也与国外不甚相同, 意味着回收塑料中NIAS的类型和含量与国外的情况将会有所不同[9, 13］。因此, 在我国再生塑料快速发展的背景下, 建立一种有效且符合我国实际情况的方法来区分再生PET和原生PET是非常必要的。

全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱（GC×GC-Q-TOF MS）具有高灵敏度、高峰容量以及高分辨率的特点[14］。顶空-固相微萃取（HS-SPME）结合GC×GC-Q-TOF MS已被用于植物学、药学和代谢组学等领域的挥发性有机物分析[15-16］。然而, 目前除了本课题组前期研究成果外[17］, 尚无将HS-SPME/GC×GC-Q-TOF MS应用于回收PET中挥发性有机物测定的研究。诸多研究证明了HS-SPME、GC-MS、Q-TOF MS与其它技术（如超高效液相色谱）结合, 在挥发性有机物识别、潜在化学污染物检测和低聚物测定等领域的有效性、可靠性和巨大潜力[18-23］。然而, 较为复杂的样品中具有类似化学性质的物质可能会导致共流出现象, 使定性结果不准确。GC×GC-Q-TOF MS同时使用2根不同类型的色谱柱, 将第一维色谱柱的流出物质重新进样到第二维色谱柱中进行再分离, 能够很好地解决共流出问题。同时, GC×GC-Q-TOF MS凭借其优秀的物质分离能力和检测灵敏度, 在非靶向物质筛选方面表现出良好的性能, 适用于探索复杂样品中的挥发性有机物[24］。HS-SPME、GC-MS和化学计量学的结合已被证明是一种非常有效的工具[25］。然而, 目前将HS-SPME/GC×GCQ-TOF MS与化学计量学相结合来鉴别回收PET未见报道。

本文旨在通过建立化学计量学结合HS-SPME/GC×GC-Q-TOF MS的方法来鉴别回收PET和原生PET。通过HS-SPME/GC×GC-Q-TOF MS对回收PET（rPET）和原生PET（vPET）材料中的挥发性有机物进行非靶向筛查, 基于NIST 17谱库、保留指数（RI）和相关文献进行定性, 并进一步调查其可能来源。采用正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）、主成分分析（PCA）和线性判别分析（LDA）研究了回收PET组和原生PET组之间挥发性有机物的差异, 对差异性物质进行来源分析, 并建立回收PET和原生PET之间的鉴别模型。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间高分辨质谱仪, 由8890 GC/7250气相色谱-串联四极杆飞行时间质谱仪（美国Agilent公司）和固态热调制器（中国雪景科技公司）组成；顶空-固相微萃取自动进样器（美国Agilent公司）；ME204电子天平（瑞士Mettler Toledo仪器公司）；固相微萃取针纤维为聚二甲基硅氧烷（PDMS）、二乙烯基苯/聚二甲基硅氧烷（DVB/PDMS）和二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（DVB/C-WR/PDMS）（美国Agilent公司）。

正构烷烃（C7～C40, 1 000 mg/L, 上海安谱实验科技股份有限公司）。

1.2 样品来源

70批次的回收PET样品（R01～R70）由4个不同的回收商提供, 来源于国内不同地区, 且通过粉碎、清洁和干燥工序的机械回收工艺获得, 样品的最终形态均为瓶片；35批次的原生PET样品（V01～V35）来源于15个不同的供应商或网络采购平台的分销商, 形态包含整瓶、颗粒和粉末。为验证样品的初始形态是否会干扰鉴别结果, 所有样品均以获得时的形态进行实验。

1.3 样品前处理

将整瓶和瓶片的样品（R01～R70, V10～V15）裁成约8 mm×8 mm的片状, 粉末和颗粒形态的样品（V01～V09, V16～V35）无需处理。称取1 g（精确至0. 001 g）样品置于20 mL顶空瓶中, 称重后立即密封, 以减少挥发性有机物的损失, 随后上机测试。

样品通过HS-SPME自动进样器进样, 顶空瓶在110℃下平衡30 min, 固相微萃取针（DVB/CWR/PDMS）在振摇模式下吸附10 min, 并在250℃的前进样口中解吸2 min, 解吸后的挥发性有机物进入全二维气相色谱-串联四极杆飞行时间质谱仪进行分析。第一次使用固相微萃取针前需将其置于260℃下老化40 min, 测试中吸附样品前老化10 min, 进样结束后老化2 min, 以消除萃取针中的吸附物质残留。

1.4 GC×GC-Q-TOF MS条件

色谱条件：一维色谱由2根HP-5MS（15 m×0. 25 mm×0. 25μm）柱相连（两柱间配备反吹系统）；二维色谱柱为DB-17MS（1 m×0. 25 mm×0. 25μm）；调制柱：SV调制柱（C6～C40）；调制器调制周期：4 s；柱箱升温程序：初始温度40℃保持5 min, 以8℃/min升至260℃, 保持8 min；不分流模式进样；载气为氦气, 恒定流速为1. 20 mL/min。

质谱条件：MSD传输线温度：320℃；离子源温度：200℃；采集模式：全扫描；扫描质量范围：m/z 35～500；质谱采样速率：50次/s；EI电离能量：70 eV；溶剂延迟：0 min。

1.5 前处理及仪器参数优化

样品前处理条件以及仪器参数均参照本课题组的前期优化实验结果[17］。

1.6 物质的定性和可能来源

使用MassHunter工作站软件库（美国Agilent公司）进行GC×GC-Q-TOF MS数据采集, 使用全二维色谱数据处理工作站Canvas软件（W1. 8. 0. 29165, 中国雪景科技公司）进行数据处理。采用NIST 17数据库匹配结合色谱保留指数（RI）定性, 将正构烷烃混合标准品（C7～C40）在相同的仪器条件下上机检测, 根据保留时间计算物质的保留指数并与NIST 17谱库中的参考值对比。谱库匹配度高于800（满分为1 000）的物质被列为定性物质。

通过PubChem（https：//pubchem. ncbi. nlm. nih. gov/）和Chemicalbook（https：//www. chemicalbook. com/）对高标准标记物质进行检索, 以获得其可能的来源信息[26］。

1.7 数据处理与分析

对所有定性物质的色谱峰进行积分, 得到其色谱峰面积。以定性物质作为变量, 色谱峰面积作为变量的响应值, 将不同样品中的色谱峰面积组成一个n（样品数）×m（物质数量）的数据矩阵, 并进行进一步处理。为强调每个变量的重要性, 先将数据表中变量响应值的缺失值用所有样品中该变量响应值中最小正值的一半代替, 再使用SIMCA 14. 1软件（瑞典Umetrics公司）对数据进行对数转换[27］；然后使用SIMCA 14. 1软件将数据进行帕累托（Pareto）标准化转换（变量响应值减去其平均值, 除以其标准偏差的均方根）, 以消除不同物质含量数量级的差别[28］。

为提高回收PET的鉴别准确率, 将处理后的数据导入SIMCA 14. 1软件建立OPLS-DA模型, 筛选出对鉴别结果影响明显的差异性物质。采用200次置换检验（Permutation test）对模型进行验证。变量权重重要性排序（VIP）是通过OPLS-DA模型获得的一个关键指标, 用于筛选回收PET和原生PET的差异性物质。本研究筛选VIP＞1和VIP＞2的物质, 使用SPSS 25. 0软件（美国Statistical Product and Service Solutions公司）对筛选的物质进行T检验, 将VIP＞1且p＜0. 05和VIP＞2且p＜0. 05的物质列为差异性物质, 即标记物质和高标准标记物质。

将所有物质、标记物质和高标准标记物质分别作为变量, 其峰面积分别作为变量的响应值, 组成3个独立的n（样品数）×m（物质数量）的数据矩阵。通过SIMCA 14. 1软件建立3个数据矩阵的OPLSDA、PCA模型, 通过SPSS 25. 0软件建立LDA模型, 最终通过上述3种模型达到鉴别回收PET的目的。

2 结果与讨论

2.1 典型回收PET和原生PET样品的总离子流色谱图

典型回收PET样品R02和原生PET样品V12的总离子流色谱图（TIC）如图1所示。由图可知, 回收PET和原生PET的一维及二维TIC图均存在较明显的差异。鉴别模型中对回收PET组和原生PET组具有较高重要性且响应信号强度较高的高标准标记物质均在图中进行了标注。在一维TIC图（图1D）中, 3-甲基十三烷和3-羟基-2, 2, 4-三甲基戊基异丁酸酯的一维保留时间较为接近, 较难区分, 而在二维TIC图（图1C）中, 上述2种有机物得到区分, 证明了GC×GC-Q-TOF MS在非靶向物质筛选和探索复杂PET样品中挥发性有机物方面的良好性能。

图1 典型回收PET样品R02与原生PET样品V12的二维TIC图（A、C）和一维TIC图（B、D）Fig. 1 Two-dimensional TIC（A, C）and one-dimensional TIC（B, D）of typical recycled PET sample R02 and virgin PET sample V12 A, B：recycled PET sample R02；C, D：virgin PET sample V12

2.2 回收PET和原生PET的差异性物质筛选

OPLS-DA是一种有监督的模式识别, 可将组间差异最大化, 同时找出导致差异的变量。为进一步探究回收PET和原生PET之间挥发性有机物的差异性物质, 本实验基于所有物质、标记物质和高标准标记物质的数据矩阵建立了鉴别回收PET和原生PET的OPLS-DA模型。

在OPLS-DA评分图中, 水平轴和垂直轴上的距离表示不同的含义（图2A）, 前者表示回收PET和原生PET两组间变量的差异, 而后者表示每个材料组内部的差异。R2X和R2Y分别代表模型对X和Y矩阵的解释率, Q2代表模型的预测能力。如图2A所示, 回收PET组和原生PET组间的挥发性有机物存在显著差异, 回收PET组内的差异较小, 而原生PET组的差异相对显著, 被分为几个区域。在该模型中, 拟合参数分别为R2X（cum）=0. 475、R2Y（cum）=0. 984和Q2（cum）=0. 962, 表明OPLS-DA模型具有良好的拟合和预测能力。

此外, 由于使用有监督的学习方法进行分析时易产生过拟合, 为考察OPLS-DA在无差异性情况下的建模效果[29］, 使用200次置换检验进行验证（图2B）。在图2B中, 左侧较密集处为置换检验结果, 右上（横纵坐标均接近1处）为初始OPLS-DA模型, 当R2回归线截距大于0. 4, Q2回归线截距小于0, 且两条回归线斜率均大于0时, 则认为OPLS-DA模型的拟合准确率和预测能力可以接受, 不存在过拟合。在垂直轴上, R2和Q2回归线的截距分别为0. 430和-0. 318, 且两回归线的斜率均大于0, 初始OPLS-DA模型的R2和Q2值高于各置换检验结果[30］, 证明OPLS-DA模型是稳定且有效的, 不存在过拟合。

VIP值是OPLS-DA模型中评价变量贡献的常用方法, 结合T检验, 一般认为VIP＞1且p＜0. 05的物质对分类具有较大贡献且具有统计学意义。图2C展示了OPLS-DA模型最终的VIP结果, X轴为检测的468种挥发性有机物, Y轴则表示这些挥发性有机物对应的VIP值。将VIP＞1且p＜0. 05的物质作为标记物质, VIP＞2且p＜0. 05的物质作为高标准标记物质。基于此标准, 共筛选出98个标记物质和31个高标准标记物质。

基于高标准标记物质的OPLS-DA加载散点图（图2D）中, 蓝色和绿色图形分别代表不同的材料组和挥发性有机物。挥发性有机物和材料组之间的距离代表它们在鉴别模型中对该组的重要性, 某一物质距离材料组之间的距离越小, 表示在鉴别模型中, 该物质更倾向于作为该材料组的标志性物质存在, 在鉴别过程中, 该样品也对该材料组具有较高的贡献度和重要性, 而距离越大则表示情况相反。由图可知, 一些具有高水平标记的化合物, 如（+）-柠檬烯、γ-松油烯和β-红没药烯, 可以看作是回收材料组的标志性物质, 而与原生材料组距离较近的其他化合物则更倾向于作为原生材料组的标志性物质存在。

图2 基于所有物质的OPLS-DA评分图（A）、200次置换检验验证结果（B）、所有物质的VIP值（C）, 以及基于高标准标记物质（VIP＞2）的OPLS-DA加载散点图（D）Fig. 2 OPLS-DA score plot based on all compounds（A）, result of permutation at 200 times（B）, VIP values of all compounds（C）, and loading scatter plot of OPLS-DA based on high-level markers（VIP＞2）（D）

2.3 PCA分析

为提高鉴别模型的有效性和准确性, 以所有物质、标记物质和高标准标记物质的峰面积为数据来源, 对105批样品建立PCA模型。基于所有物质（图3A）、标记物质（图3B）和高标准标记物质（图3C）的PCA得分图如图3所示, 图中前两个主成分分别解释了35. 7%、49. 7%和60. 1%的变量, 所有主成分解释了59. 7%、84. 1%和82. 5%的变量, 回收PET和原生PET两组间的距离差距较为明显。表明本实验的PCA模型能够较准确地反映大多数变量, 且能够很好地解释回收PET组和原生PET组间的差异。

由图3可见, 105批PET样品在图中分成回收PET区域和原生PET区域两部分, 说明回收PET和原生PET中挥发性有机物的种类和含量存在差异。相较于回收PET, 原生PET在得分图中的区域分布更加分散, 其原因可能是不同PET生产企业的生产环境和加工条件不同, 或是原生PET中加入的添加剂种类和含量有所不同。尽管原生PET样品间存在一定差异, 但回收PET和原生PET依然能够在PCA得分图上得以较好的区分。与基于所有物质的PCA模型相比, 基于标记物质和高标准标记物质的PCA模型的得分图中, 回收PET和原生PET的区域更集中, 且回收PET和原生PET样本间分离得更加明显, 离群样品的离群程度也有所降低。这说明PCA与OPLS-DA结合筛选差异性物质（标记物质和高标准标记物质）并建立鉴别模型的方法, 可用于进一步放大回收PET和原生PET组间的差异性, 使鉴别结果更准确和明显。筛选的标记物质和高标准标记物质在减少数据体积的同时, 能够保证模型的准确性和稳固性。

图3 基于所有物质（A）、标记物质（VIP＞1）（B）和高标准标记物质（VIP＞2）（C）的回收PET及原生PET的PCA得分图Fig. 3 PCA score plots of recycled and virgin PET samples based on all compounds（A）, markers（VIP＞1）（B）and high-level markers（VIP＞2）（C）

2.4 LDA分析

LDA是一种有监督的学习方法, 与无监督的PCA相比, LDA能够最大化多个给定分类之间的差异, 这种区别在确定两者差异方面起着重要作用[31］。在本实验中, 基于所有物质、标记物质和高标准标记物质的LDA模型被用来鉴别回收PET和原生PET。为了通过鉴别准确率表示模型的稳定性和可预测性, 将基于所有物质、标记物质和高标准标记物质的数据集分别分为训练集和验证集两部分。数据集中2/3的样品作为训练集, 其余1/3的样品作为验证集, 即训练集包含70批样品, 验证集包含35批样品, 用于LDA鉴别模型。此外, 为解决人工采样可能导致结果不稳定的问题, 在每次选取训练集和验证集时, 均分别采用随机、系统和分层3种抽样方法。

基于LDA鉴别模型的回收PET鉴别结果如表1所示, 所有LDA模型均表现出较高的稳定性, 且所有训练集的平均鉴别准确率均高于98. 5%。在基于标记物质和高标准标记物质的随机抽样和分层抽样方法下, 训练集的准确率达到100%。

表1 基于LDA鉴别模型的回收PET鉴别结果Table 1 Results of the discrimination between recycled and virgin PET based on LDA model （%）

与基于高标准标记物质的模型相比, 基于所有物质和标记物质的LDA模型的鉴别准确率相对较差, 其验证集的平均准确率分别为88. 6%和89. 5%, 不足以区分回收PET和原生PET。而基于高标准标记物质的模型, 其验证集的平均准确率达96. 2%, 在随机和系统抽样方法下, 最高准确率达到97. 1%。表明基于高标准标记物质的LDA模型在鉴别回收PET和原生PET方面更具优势。样品形态对鉴别结果无明显影响。

2.5 高标准标记物质的来源分析

本实验在回收PET和原生PET中共检测到468种挥发性有机物, 但其中大多数有机物对于回收PET和原生PET的鉴别贡献度不高, 不具有明显的影响。因此, 仅对显著影响回收PET和原生PET鉴别结果的31种高标准标记物质进行了进一步分析, 其详细信息如表2所示。通过数据库检索的高标准标记物质的可能来源作为参考, 在此基础上初步推测了这些物质出现在回收PET与原生PET中的原因。

表2 高标准标记物质的详细信息Table 2 Details of compounds with high-level marker

（续表2）

（续表2）

31种高标准标记物质的化合物类别分布如图4A所示, 包括烯烃（19%）、烷烃（39%）、酮（10%）、酯（10%）、醇（6%）、醛（3%）、芳香族化合物（10%）和萘（3%）。在PubChem网站和Chemicalbook的数据库中进行检索, 上述化合物可能的来源如表2所示。由于回收PET和原生PET样品来源较为多样, 31种高标准标记物质的可能来源也较为广泛且复杂。其可能来源分为七类：食品、药品、化妆品、农药、塑料、工业和未知来源（图4B）。其中, 工业来源代表该化合物的可能来源不是食品、药品、化妆品、农药和塑料, 但可能与有机合成、有机化工原料、有机化工中间体、工业添加剂或工业溶剂等其他工业生产领域有关。并且, 同一高标准标记物质可能存在多个可能来源。

图4 高标准标记物质的化合物类别频率分布（A）及其可能来源占比（B）Fig. 4 Frequency distributions of chemical compounds classes（A）and proportions of their possible origins（B）for high-level markers

可能来源与食品领域相关的高标准标记物质包括被包装食品自身的成分和食品添加剂等, 如香料（（+）-柠檬烯、γ-松油烯、α-松油醇、癸醛）、调味剂（（+）-柠檬烯、β-红没药烯、十二烷、2-癸酮、2-乙基己醇、癸醛、黄樟素、1-甲基萘）, 以及FDA用于食品接触物质的间接添加剂（二十烷、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯）。前两种来源的物质带来食品安全问题的可能性较小, 但它们从回收PET包装向食品中的迁移可能会导致被包装食品的原始感官特性发生变化[32］。用于食品接触物质的间接添加剂则应予以关注, 因为其可能来源也同时与塑料等领域有关, 说明它们通常作为食品包装材料的添加剂而被使用。部分与食品相关的挥发性有机物在原生PET组中更具重要性。可能来源为FDA用于食品接触物质的间接添加剂的物质在原生PET组中更具重要性, 原因可能与它们是作为增塑剂添加到原生PET材料中或是与再生产、运输和销售过程中和其他塑料材料产生交叉污染有关, 这也是它们对原生PET鉴别的影响较大, 被划分为高标准标记物质的原因。（+）-柠檬烯作为回收PET组的标志性物质, 在所有回收PET样品中均有检出, 同时其作为一种单萜类化合物, 最有可能的来源为香精和香料。γ-松油烯和β-红没药烯同样也是回收PET组的标志性物质, 且只在回收组中被检出, 作为萜类化合物, 它们最有可能的来源同样为食品。一些香料和调味剂（如α-松油醇和黄樟素）对样品分类也起着较为重要的作用, 这可能是由于不同PET生产商和经销商在制造和分销过程中使原生PET材料被污染所致, 相关监管机构需加以关注。

可能来源与药品领域相关的高标准标记物质主要涉及药物的风味添加剂（（+）-柠檬烯）、用于治疗特定疾病的物质（（+）-柠檬烯）和医药原料或中间体（1, 2-二苯氧基乙烷、癸醛）。1, 2-二苯氧基乙烷仅在回收PET中检出, 说明其可能来源于PET材料在第一个生命周期中接触的药品、PET回收过程中的环境污染或与其他材料接触时的交叉污染。（+）-柠檬烯主要在回收PET中检出, 癸醛则在回收PET和原生PET中均有检出, 但与食品来源相比, 上述物质来源于药品的可能性不高。

可能来源与化妆品领域相关的高标准标记物质包括化妆品香料（（+）-柠檬烯）和化妆品溶剂（十二烷、α-松油醇）, 它们出现在PET样品中可能是由于回收过程中的交叉污染。但与食品来源相比, 这些物质来源于化妆品的可能性较低。

可能来源与农药领域相关的高标准标记物质包括农药相关（邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、1, 3-二氯苯）和农药的环境转化产物（1-甲基萘）。其中, 邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯可作为增塑剂使用, 它们更可能来源于PET自身或和其他塑料接触时的交叉污染。1, 3-二氯苯仅在原生PET组中检出, 这一现象在其他研究领域也有报道[33］。原生PET组中检出的1, 3-二氯苯可能来源于生产、运输或分销过程中接触到的污染, 但由于1, 3-二氯苯在工业生产中可作为溶剂使用, 因此后者更可能是其真实来源。1-甲基萘在回收组和原生组中均有检出, 有研究表明它是一种具有独特风味的物质, 同时也是青砖茶的关键香气成分[34］, 且可作为调味剂使用, 因此相较于农药, 其更可能来源于食品。

可能来源与塑料领域相关的高标准标记物质为增塑剂（邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯）, 在许多消费品中能够检测到这类物质, 其与基因毒性和人体功能破坏有相关性[35-36］。本实验中, 邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯在原生PET组中的检出频率更高, 同时对于原生PET的鉴别也更具重要性。但是, 一般情况下PET在生产过程中并不需要添加增塑剂, 因此原生PET中检出的增塑剂更有可能来自于生产厂商不同塑料生产线的污染或外来污染。邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二丁酯在回收组中同样也有检出, 可能是由于回收过程中的环境污染、与其他材料接触时的交叉污染或是回收过程中混入部分使用增塑剂的其他塑料。同时, 回收PET即使在回收过程被增塑剂污染, 在经历回收PET粉碎、清洁等工艺后增塑剂会明显减少, 此外, 部分增塑剂在PET前一个生命周期中也能够释放到外部环境中。因此, 增塑剂对原生PET鉴别的重要性更加明显。然而, 可能存在为改善回收后的塑料性能进而向回收材料中添加增塑剂等的可能, 这种现象同样应引起关注[37］。

工业领域相关是一个相对复杂且笼统的分组, 理论上用于生产的化合物均属于该范畴, 因此其也包含各种类型的化合物（有机合成、有机化工原料、有机化工中间体、工业添加剂或工业溶剂等）。本实验的31种高标准标记物质中, 除了可能来源是食品、药品、化妆品、农药和塑料的物质, 仍有6种物质可能来源于其他工业生产过程。这些物质可能是各类材料之间接触产生的NIAS, 或是在各种复杂的生产和循环环境下发生的化学反应的产物, 有待于进一步研究。

此外, 有10种高标准标记物质的可能来源未被检索到, 其迁移能力以及对食品安全的影响等也不明确, 有待进一步研究。

结果表明, 回收PET和原生PET释放的一些高频挥发性有机物应引起关注, 它们可能来源于PET上一个使用周期中接触引入的物质, 以及回收过程中与其他材料、物质或环境接触导致的交叉污染等, 同时, 一些化合物的可能来源需进一步确认。出于食品安全方面的考虑, 这些物质的迁移和毒性值得进一步研究, 相关监管部门和行业协会应将建立回收塑料材料的闭环回收及分类系统以及完善行业标准和法律法规提上议程。

3 结 论

本文建立了HS-SPME/GC×GC-Q-TOF MS结合化学计量学鉴别回收PET的方法, 70批回收PET和35批原生PET样品中共检出468种挥发性有机物, 但其中大多数有机物对于回收PET和原生PET的鉴别贡献度不高, 不具有明显影响。通过OPLS-DA模型和T检验, 筛选出回收PET和原生PET间的差异性物质, 即98种标记物质（VIP＞1且p＜0. 05）和31种高标准标记物质（VIP＞2且p＜0. 05）。基于高标准标记物质的PCA模型可以很好地解释回收PET和原始PET样本组之间的差异, 能够达到鉴别回收PET和原生PET的目的。在基于高标准标记物质的LDA鉴别模型中, 训练集和验证集的准确率分别达到100%和97. 1%, 能够有效鉴别回收PET和原生PET。另外, 样品的形态对鉴别结果无明显影响。利用在线数据库和相关文献, 对鉴别贡献度高的31种高标准标记物质的可能来源进行了分析。31种高标准标记物质包括烯烃、烷烃、酮、酯、醇、醛、芳香族化合物和萘, 其可能来源被划分为：食品、药品、化妆品、农药、塑料、工业和未知。使用不同的仪器、方法检测PET中不同种类的物质, 结合更多新的化学计量学方法, 寻找回收PET和原生PET之间同时具有统计学意义和化学意义的差异性物质, 开发更加精确、稳定、简便、低成本的回收PET鉴别方法将会是可行的后续研究方向。