锂同位素的地球化学特征及其地质应用

杨 柳，JASMI Hafiz Abdul Aziz

（1.湖南工程职业技术学院，长沙 410151；2. 马来西亚大学理学院地质系，马来西亚 吉隆坡 50603）

锂（Li）属碱金属元素，与镁离子半径相近（在四面配位体中Li+与Mg2+半径相差0.02Å）、地球化学行为相似，可类质同像替代镁进入矿物晶格，并因为强烈的亲氧性和中等不相容性，广泛赋存于各类岩石及相应风化物之中。Li元素在流体有关的地球化学过程中具有强烈活动性，其在岩浆熔体、热液、水体以及其它地质流体中都可达到一定含量。锂元素的轻、重同位素之间相对质量差大，在自然界中分馏效应非常明显，且为单价元素，在储存及运移过程中同位素变化不受所处环境的氧化还原条件影响，进而能够对多种地质过程进行示踪。

随着分析技术的不断发展，近年来利用非传统稳定同位素开展相关研究在地学领域日趋增多。做为非传统稳定同位素研究领域重要组成部分之一，锂同位素已被广泛地应用于研究天体化学、壳-幔物质循环、热液流体演化、卤水来源示踪、水流体活动、地表风化蚀变等自然作用过程[1-6]。

1 同位素特征

研究显示，锂元素在自然界中的稳定同位素分别是6Li及7Li，前者的同位素丰度为7.52%，后者为92.48%。其同位素组成目前一般都采用δ7Li形式：

在锂同位素研究领域，国际通用标准参考物质为美国国家标准局（NIST）的L-SVEC，其成分为纯的Li2CO3，产于美国北卡罗莱纳州Kings Mountain附近，其同位素比值如下：6Li/7Li=0.0832±0.0002[7]。欧洲联合研究中心相关机构也提供了Li同位素的参考标准IRM-016，其推荐的6Li/7Li值为0.08137±0.00034[7-8]。

锂是稳定同位素中较轻的元素，6Li和7Li之间相对质量差异极大（～16.7%），对各种地质作用过程的响应相当敏感。研究表明，6Li相对容易保留在固相，7Li则易于进入液相或流体之中[9]，因此锂同位素在有流体参与的地球化学过程或地质活动中通常能够产生强烈的分馏作用。在地球科学研究领域，大量数据显示在自然体系中锂同位素组成δ7Li值大致为-45～45‰，变化可达90‰（图1）[10]。因此，对于热液作用、地表水体循环以及包括壳幔相互作用在内的其它地质流体活动过程，锂同位素均可作为良好的地球化学示踪工具来反映它们的演化环境或地质作用过程。

图1 不同自然体系中Li同位素的分布（据文献10修改）

2 分析方法进展

锂同位素研究起步于20世纪70年代，但受仪器设备及多方面的因素影响，分析精度在很长一段时间不足以反映锂同位素组成，阻碍了其应用推广。随着测试技术改进创新，20世纪末期建立了可靠的锂同位素测试方法[11]，利用锂同位素组成来解决相关地质问题日益增多，并已成为地球科学非传统同位素研究领域重要前沿之一目前主要的锂同位素分析测量方法主要有3类：热电离质谱（TIMS）法、离子探针法（SHRIMP和SIMS），多接收等离子体质谱（MCICP-MS和La-MC-ICP-MS）法1）TIMS法，分析精度最高，但上机测试耗时长（1至数小时/样），分析效率低，所需样品量多（约250ng Li[11]），对样品的纯度要求苛刻，且在电离过程的分馏效应容易引起结果失真。

离子探针法，包括高精度离子探针SHRIMP和常规离子探针SIMS[11,12]，都可对相关样品开展微区原位锂同位素组成分析，在样品剥蚀过程中不会因为热效应引起同位素分馏。离子探针虽然离子探针分析速度较慢、运行成本较高，但能很好的实现无损分析，目前多用于陨石等较为珍贵样品的同位素组成测量。

MC-ICP-MS法，所需样品量少，速度快、效率高。近十多年出现了激光剥蚀系统（laser）与MC-ICP-MS相连构成的La-MC-ICP-MS方法[13]，不仅实现了样品的微区原位分析，还免去了对样品进行溶解、交换分离、提纯等前处理，实现了快速及低成本分析，因此采用MC-ICP-MS或La-MC-ICP-MS法成为主流。

3 应用现状

3.1 Li同位素在环境研究领域的应用

Li是水溶性元素，在表生风化过程中容易随水流失进入水体。锂在水循环过程中干扰因素少，极少和其它元素之间产生化学反应，流经特定表生环境后水体的Li同位素组成和含量差异可用来研究流程中溶滤物或水体的循环演化过程。

河水是地表风化过程的主要参与者和搬运载体，研究表明全球河水的平均锂同位素组成为δ7Li=+23.4‰[3]。但风化区或者河流侵蚀地岩性特征不同，河水的锂同位素组成受风化程度的影响，因此不同流域河水的δ7Li差异很大，即使是同一流域的不同支流或者不同河段，锂同位素含量特征也有明显差异。流域原始基岩和河水悬浮物的δ7Li总是低于对应的水体，反映在表生风化、侵蚀过程中6Li倾向于残留在固相而7Li容易流失进入液相的特性，意味着流域内随水流失的6Li越多则可能风化作用进行的更彻底，即流域内的岩石风化程度是河流水体中的锂同位素组成变化的重要因素，河水的锂含量及锂同位素组成可为定量分析流域风化进程及其锂同位素演化提供依据。

海洋中汇聚有大量来自陆地的风化产物，多数由河流搬运而来，河流中的锂同位素组成制约着海水δ7Li组成，因此分析海水δ7Li变化趋势可帮助反溯整个大陆的风化程度[14]。而大陆风化的整体速度、风化进程，又与大陆地质构造、降雨量、大气背景等密切相关，所以海水及其内大量汇聚的陆源碎屑锂同位素组成也可以为全球气候变化或者区域地质构造研究提供科学依据。此外，现代海洋内的锂同位素含量特征极其均一[14]，甚至曾被推荐作为锂同位素标准（其给出的海水δ7LiL-SVEC为32.5‰）因此海水Li同位素特征具有全球对比意义。

海水与河水相比更加富集7Li，除了河水的补充及蒸发浓缩外，海底洋壳低温蚀变作用过程中产生的新生矿物（如蒙脱石），可进一步导致了海洋中的7Li大规模富集[15]。Li在海水-粘土矿物的分馏系数为1.019，由于洋底表层玄武岩持续与海水发生蚀变作用，新形成的蚀变矿物会吸收更多海水中的锂，使得岩石在蚀变过程中大量富集锂，并发生相应程度的分馏。但由于海水重的Li同位素组成，风化玄武岩中的7Li含量，相对于新鲜原岩也会因蚀变程度加大而随之升高，即蚀变岩石的同位素组成也会变重。因此，研究海水及其沉积物的锂同位素，还可为认识洋底玄武岩蚀变提供依据[16]。

卤水是另外一类特殊的含锂水体，其锂元素主要由含锂的地表水进入水文封闭盆地后蒸发而富集[7]，富集过程中Li同位素组成变化与卤水沉积物吸附和次生矿物的形成有关。研究显示粘土矿物可吸附卤水中的锂元素，在吸附过程中相对于7Li，有更多的6Li从液相中迁移至固相内富集。次生矿物的形成过程中Li+与Mg2+间存在类质同象置换，因6Li优先进入固相而7Li则多留在液相中，导致锂同位素具有同样的分馏趋势。因此，卤水的Li同位素特征不仅对盐湖的锂和卤水来源具有指示作用，还可用以反演盐湖的形成过程及相关水-盐作用机理。

大柴达木湖湖水及与卤水有关的沉积物锂同位素组成特征显示大柴达木湖湖水δ7Li值明显低于海水的平均锂同位素组成（δ7Li＝32.5‰），其平均δ7Li值为+21.7‰，反映了大柴达木湖卤水并非海相成因，锂同位素在湖水与相应沉积物之间的分馏系数为1.009[10]。多数情况下在盐类矿物从卤水中沉淀析出过程中，锂同位素分馏程度相对较弱[13]，利用石盐晶体δ7Li组成可反映其结晶时期的卤水δ7Li值，可借此推测相应地质时代的大陆风化程度。

另外，不同污染源的锂同位素特征通常与背景水体差异明显，因此水体受污染后锂同位素组成，可为示踪污染物来源方面提供可靠的依据。前人对比美国纽约Staten岛垃圾填埋场渗滤水与区域地下水的锂同位素特征，提出地下水中的溶质来源于一处垃圾埋填场[15]。Millot等[16]分析对比了法国Orléans一污水处理厂废水及河水的锂同位素组成，提出废水导致附近河水中δ7Li值则升高超过了3‰。

3.2 Li同位素在矿物岩石学研究领域的应用

锂是中度不相容元素（分配系数介于0.1～1.0之间[3]）因而广泛分布于地幔和地壳岩石之中。表生过程中6Li和7Li两个同位素分别选择固相和流体，地壳重熔岩浆与地幔分异熔体之间锂同位素组成存在显著差异，使得壳、幔源岩石呈现出不同的锂含量和同位素比值。如两个国际标准花岗岩（G-2和JG-2）的Li含量分别为31.8ppm和41.0ppm，δ7Li值分别为-1.2‰和-0.4‰，而在标准玄武岩（JB-2）的Li含量较小8ppm，δ7Li值为6.8‰[17]，表明深源熔体明显相对富集7Li。因此，岩浆岩的锂同位素组成特征可反映其成因、示踪其源区以及岩浆在成岩过程中的演化机制。如玄武岩中二辉橄榄岩包体的锂同位素可反映岩石圈地幔组成的过程[18]；Li元素在地幔橄榄岩中的含量及其同位素特征可揭示地幔不均一性，并指示熔体来源[19]；花岗岩与地壳δ7Li值变化范围的对比能追溯岩浆源区[20]等等。

当地幔橄榄岩与硅酸盐熔体或碳酸盐熔体发交代是，前者中的橄榄石与共生的单斜辉石相对比Li含量显著偏低，而后者情况相反[21]，因此橄榄岩各组成矿物中的锂元素含量能够反映与其发生相互作用的熔体组分差异[22]。即硅酸盐交代作用增加橄榄石内的7Li富集程度，而碳酸盐交代则降低橄榄石内δ7Li值。因此通过Li同位素体系分析研究可同样对地幔交代作用类型进行有效识别。

和其它传统稳定同位素体系（C、O、H等）一样，由于低温下较大而高温下很小的分馏，锂同位素在高温情况下（＞900℃）的分馏作用通常＜1‰，意味着在地幔分异、地壳深熔以及高温水-岩作用过程中6Li和7Li之间不存在明显的同位素分馏，由此可知Li同位素组成可对再循环进地幔的壳源物质的信息进行有效指示[23-27]，具有示踪壳-幔演化和板块俯冲作用过程的潜力。研究表明，因海水蚀变作用，洋壳表层可在蚀变过程中大量富集锂元素，又因俯冲作用而被大量释放。如肖益林等[23]指出，经过与海水漫长的低温蚀变作用，洋壳表层玄武岩逐渐变质成为富集7Li的蚀变玄武岩，但在俯冲过程中因高温高压导致的变质脱水，蚀变洋壳富集的7Li持续重新活化进入流体内，并与上覆的地幔发生交代作用。

由于锂同位素在高温条件下几乎无有意义的分馏作用发送，因此借助在洋壳俯冲过程中相关岩浆内的锂同位素组成特征，可追溯俯冲的蚀变洋壳及其表层积累的大洋沉积物进入地幔后发生的物质循环，并对源区是否存在地壳组分尤其是陆源沉积物提供有效的约束。因此利用锂同位素分析开展壳-幔相互作用以及板块俯冲过程研究得到了广泛应用，并取得了许多优秀的成果[24-27]。

目前相对于其他领域，在固体矿床研究中Li同位素系统的应用还很少见。特别是国内的研究报道仅见对伟晶岩型锂矿床和岩体之间成因关系的探讨[27]。已有的研究业已显示了利用Li同位素体系，开展与成矿流体有关的地质过程研究同样有着具有独特的优越性，加拿大Yellowknife金矿区卤水的锂同位素组成特点[28]，分析显示该矿区金成矿相关δ7Li值域范围为33.2‰～41.8‰，与现代海水的δ7Li（33.4‰）十分接近，为探讨该矿区成矿相关卤水的来源提供了有力。因此，借助Li同位素特征追溯成矿物质来源以及探讨成矿流体演化等方面极具潜力，尚有待发展。

4 前景与展望

锂同位素研究是新兴非传统稳定同位素研究领域重要组成部分之一。由于具有强烈流体活动性和较的大同位素分馏，锂同位素体系能够在许多地质过程的作为灵敏示踪剂。随着质谱分析技术的发展，锂同位素地球化学示踪在地质作用研究中更加显现出独特的优越性，特别是前几年召开的大型国际学术会议多次设置相关专题，更是对包括Li在内的新兴稳定同位素地球化学发展的有力推动。

尽管新兴稳定同位素的研究及应用在国际地学研究中发展势头迅猛，但相对于C、O、S等传统的同位素体系而言，目前关于Li同位素的研究程度还比较低。现有成果多为地表水体的示踪及表生地球化学作用的分析，对其在岩浆过程以及其它高温流体作用中演化规律的成果认识极为有限，在岩石形成机制及成矿物质探讨方面的应用也不多见，整体仍尚处于积累阶段，亟待继续深入。