烯碳纤维基能源器件的研究进展

贺文娅，程虎虎，曲良体

1清华大学化学系，有机光电与分子工程教育部重点实验室，北京 100084

2清华大学机械系，摩擦学国家重点实验室，北京 100084

3北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029

1 引言

可穿戴电子能够将传感、驱动、无线通信等多种功能集成，在柔性显示、健康监测、人机交互等领域展现出巨大的应用潜力1-3。但是如何实现能源器件的可穿戴性一直是可穿戴电子技术的发展的瓶颈之一，直接制约了其电能的供给。传统能源器件往往是刚性块状和板状结构，难以适应不规则的穿戴需求、机械柔性较差、透气/导湿性不好等。这些问题严重限制了可穿戴设备及相关领域的发展，因此迫切需要开发灵活、轻量化、高性能的可穿戴能源器件。

纤维状能源器件由于其独特的一维线性结构，不仅显示出高灵活性，并且可以很容易地编织或集成到服装、包和其他纺织品中，在过去的十年中得到了广泛的研究4-7。传统纤维型能源器件通常采用金属导线包覆的聚合物纤维作为电极。但是，这种金属/聚合物纤维电极往往存在固有的缺陷，如化学稳定性不好，与活性材料的匹配性差等。此外，这类纤维的机械柔性不足，导致其在弯曲/弯折等应用场景下，活性材料容易破裂或掉落，使器件受损。

烯碳材料主要组成单元为sp2杂化的碳碳六元环，组分是碳元素，具有低维纳米结构，主要包括碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)和石墨烯。烯碳材料具有低密度、高力学性能、优异导电导热性能等优点8-14，是构建高性能、多功能纤维的理想基元材料。烯碳纤维主要指由烯碳材料构成的宏观一维结构纤维状组装体，主要包括碳纳米管纤维、石墨烯纤维以及石墨烯/碳纳米管复合纤维等。其中，碳纳米管纤维主要由阵列纺丝法、浮动催化化学气相沉积(CVD)法和湿法纺丝法制备得到15-19，浮动催化CVD法和湿法纺丝法最有希望实现碳纳米管纤维的批量化制备。目前，碳纳米管纤维力学强度高达9.6 GPa，电学性能优异(电导率超过10 MS·cm-1，比电导率接近铜)16，且具有优于碳纤维的柔性和韧性，展现出轻质、高强、高韧、高导电等优异特性。石墨烯纤维的制备方法包括湿法纺丝法、限域水热组装法、CVD法等20-26，其中湿法纺丝法是应用最普遍、最易实现批量制备石墨烯纤维的一类方法。石墨烯纤维的力学强度达到3.4 GPa，模量高达400 GPa25，电导率和热导率显著优于聚丙烯腈基碳纤维，具有轻质、高强、高模、高导热等优异性能。可以看出，由于将烯碳材料微观尺度的优异性能有效传递至宏观纤维尺度，烯碳纤维往往能够展现出高导电性、高强度、高柔韧性、高稳定性等特点27,28，且易于制造，综合性能明显优于金属导线或导电聚合物电极，因此被广泛应用于先进能源器件的研究和开发。

近年来，研究人员已经开发了多种烯碳纤维基能源器件29-33，主要分为能量转换和能量存储两方面，表现出优异的能量供给和可穿戴性，极大的促进柔性可穿戴电子器件的发展。例如在能量转化器件方面，研究者们开发了多种烯碳纤维基太阳能电池，能够充分利用烯碳纤维良好的导电性促进太阳能电池中光生电子的高效转移，获得高性能纤维基太阳能电池，并且基于纤维器件的可编织性可将纤维器件进行编织获得光伏纺织品或衣服中，为可穿戴设备供电34,35。在能量存储方面，由于烯碳纤维具有导电率高、机械强度好、易改性、重量轻等优点，可直接在超级电容器中同时作为集流材料和电极材料36,37。科研工作者们已经开发了多种烯碳纤维基超级电容器以及锂离子电池等，不仅具有很高的灵活性，易于通过编织技术集成，形成透气的储能型纺织品，而且能够实现高的功率密度、安全性、环保性。由此可见，烯碳纤维突出的性能使其在纤维基能源器件领域展现出巨大的应用潜力。

基于此，本综述详细介绍了烯碳纤维基能源器件(包括能量转换和储能器件)的研究和应用进展。首先介绍了多种烯碳纤维基能量转换器件的研究现状，包括烯碳纤维基太阳能电池、湿气发电机和热电发电机等。然后介绍了烯碳纤维基储能器件，主要包括纤维基超级电容器以及电化学电池等的最新成果。其中重点讨论了烯碳纤维基能源器件的制备方法，结构特点和可穿戴应用性。最后，分析了烯碳纤维基能源器件面临的问题和挑战，期望能够为未来可穿戴能源器件的开发提供新的思路和建议。

2 烯碳纤维基能量转换器件

能源转换器件(也被称为能源收集或电力收集装置)能够捕获和转换环境能量，如太阳能、热能和机械能，有望为可穿戴电子器件提供电力，成为下一代可穿戴能量供给装置38-40。烯碳纤维由于其优异的导电性、高柔韧性以及高稳定性，已经被广泛用来开发可穿戴的纤维基能量转换器件。其能够有效地适应复杂的形变，还可以编织为自发电织物，在可穿戴电子领域表现出极大的应用潜力。本节主要从以下几个方面介绍烯碳纤维基能量转换器件，包括纤维基太阳能电池、湿气发电机以及热电发电机。

2.1 烯碳纤维基太阳能电池

可穿戴电子产品的快速发展，推动了太阳能电池向小型化、柔性化、便携性和可穿戴性的方向发展。纤维状的太阳能电池可以很好地与纺织品结合在一起，使它们成为柔性能源设备的有利候选。烯碳纤维由于其良好的导电性以及柔韧性，被广泛作为电极材料或空穴传输材料应用于构建纤维基太阳能电池，能够极大提升太阳能电池的光电转换效率，并且可通过编织纤维器件实现光伏织物的构筑。在本部分中，我们从电极设计和器件组装方法的角度，总结烯碳纤维在纤维基太阳能电池，包括染料敏化太阳能电池(DSSCs)、量子点DSSCs以及聚合物太阳电池中的应用。

电荷的有效分离和传输对纤维型太阳能电池具有重要意义。例如，在染料敏化的太阳能电池中，染料分子被光激发产生光激电子，这些电子随后被注入半导体的导带中以产生光电流。在这一过程中，有效的电荷分离对于提高光致电流密度和获得更高的功率转换效率至关重要。此外，有效的电荷转移需要降低电荷损失，以获得更低的器件内阻，从而获得更高的输出电压和电流41,42。烯碳纤维由于具有优异的物理化学性能、粗糙的表面和多孔结构、成本低以及低污染等优点，在DSSCs领域具有巨大的应用潜力。彭慧胜教授课题组43在2011年首次将取向CNT纤维应用到平面型DSSCs中，其中CNT纤维与光敏染料吸附在一块导电片上作为阳极，铂(Pt)修饰的导电玻璃作为阴极，CNT纤维良好的导电性可促进光生电子的高效转移，器件表现出2.2%的光电转化效率(图1a，b)。之后，该课题组直接以稳定、超强和高柔韧性的取向CNT纤维作为导电材料，通过负载二氧化钛(TiO2)纳米颗粒以及染料获得CNT/TiO2/染料复合纤维作为太阳能电池工作电极，结合纯CNT纤维作为对电极(图1c)，制成扭曲结构，并通过聚合物电解质包覆，制备了纤维状DSSCs，其光电转换效率达2.94%44。为了进一步提升器件性能，曹安源教授课题组45利用溶液吸附和纺纱工艺，将Pt纳米颗粒均匀分散在多孔CNT纤维中得到Pt/CNT复合纤维，并以其作为对电极制备了纤维状DSSCs，将光电转换效率提升到4.85% (图1d)。Gunes课题组46通过在CNT纤维表面涂覆聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)导电层，使得改性后的CNT纤维电极的光电转换效率为5.03%，与传统的Pt基电极相当(图1e，f)。

图1 烯碳纤维基太阳能电池Fig. 1 Carbonene fibers for dye-sensitized solar cells.

2011年后，石墨烯纤维的开发为纤维状发电器件的构建提供了新的可能25,47-49，其组成单元石墨烯不仅具有良好的导电性和机械柔性，还具有高光学透明度，使其成为替代太阳能电池中常规半导体的有力候选材料，有助于进一步提高纤维状DSSCs光电转化效率。戴黎明教授课题组50采用化学气相沉积法制备了具有良好导电性(超过120.0 S·cm-1)和柔韧性的超长石墨烯纤维，并用其作为对电极构建纤维状DSSCs (图1g)，其能量转换效率为3.25%。为了进一步提升石墨烯纤维基DSSCs器件性能，彭慧胜教授课题组51通过电沉积方法将铂(Pt)纳米粒子负载在石墨烯纤维(GF)上获得Pt/GF纤维电极(图1h)，构筑的DSSCs最高能量转换效率达到8.45%，成为当时烯碳纤维基光伏器件的最高效率记录。由于在纯碳纳米管纤维或者石墨烯纤维上无法同时满足高电催化活性和高导电性，研究者们也设计了碳纳米管和石墨烯复合的纤维电极来进一步提升烯碳纤维基DSSCs光电转换效率。例如，通过将石墨烯引入碳纳米管纤维中制备石墨烯/碳纳米管复合纤维，由于碳纳米管与石墨烯片之间存在很强的π-π相互作用，石墨烯片层的引入起到改善电荷传输的桥梁作用，使得复合纤维同时具有高导电性和电催化活性，构筑的DSSCs器件的最大能量转换效率提升至8.50%，并且可以将纤维器件编织获得光伏纺织品，再进一步集成到衣服中(图1i，j)，或者附着在各种柔性衬底上，为微型设备供电34。

除了染料敏化太阳能电池，烯碳纤维也被用在其它太阳能电池，例如聚合物太阳能电池和量子点染料敏化电池。曹安源教授团队52将CNT纱线作为对电极，并与量子点活性材料负载的工作电极通过缠绕方式组装成量子点DSSCs。基于CNT纱线良好的导电性和柔性，单个纤维电池功率转换效率最高为2.9%，同时通过多股编织可获得织物形态电池。此外，该课题组还用CNT纱线代替传统聚合物电池里的金属对电极，在保证电极导电性的同时降低器件的重量/尺寸以及材料成本，所获得的纤维聚合物电池的功率转换效率在1.4%-2.3%之间，并具有较高的稳定性53。

由此，基于烯碳纤维优异的导电性、高柔韧性以及高稳定性，在应用于构筑纤维基太阳能电池研究中，不仅可以有效提升太阳能电池光电转化效率，纤维状器件更可直接编织或集成到衣物中，构筑可穿戴能源器件。随着烯碳纤维的不断发展，烯碳纤维基太阳能电池器件构建技术的突破和性能提升，将极大促进未来纤维基能源器件和可穿戴电子设备的发展。

2.2 烯碳纤维基湿气致动及湿气发电器件

2.2.1 烯碳纤维基湿气致动器

在响应环境刺激下具有快速、可逆、可控的形状变化的智能材料和结构由于在机器人、传感器、存储芯片等应用方面的巨大潜力，引起了人们的极大关注54-57。湿气致动器是由对湿气具有形状响应材料而构筑的一类能量转换器件。烯碳纤维除了具有纤维材料的共同特征，如纺织所需的机械柔韧性外，还具有重量轻、易于功能化等特点，使其在开发非常规的、灵活的、刺激响应结构，特别是纤维形式的可编织智能器件方面具有显著优势。本课题组58通过激光定位还原氧化石墨烯纤维获得的非对称石墨烯/氧化石墨烯(G/GO)纤维结构，一旦暴露在潮湿环境中，就会以特定的方式显示复杂的、可控的运动和变形(图2a-c)。同时，利用G/GO纤维搭建的智能网状织物表现出了非常有趣的自发卷曲/铺展功能。这项工作不仅提供了一种构筑区域非对称G/GO纤维的策略，还证明了其在可穿戴智能纺织品领域良好的应用前景。除通过不对称结构设计来构筑湿气致动器外，采用加捻的烯碳纤维为主体结构，利用水汽在其结构间隙中可逆注入与脱除作为外界刺激，实现可逆转动驱动也是一种行之有效的策略。本课题通过将新纺成的氧化石墨烯纤维水凝胶进行加捻处理，对纤维体内石墨烯的固有结构进行重塑，构筑了一种新型的湿气驱动旋转电机，其转速可达5190 r·min-1，拉伸膨胀率为4.7%59(图2d，e)。彭慧胜课题组60利用氧等离子体对加捻的CNT纱线进行表面亲水化处理，同样可以实现在湿气的作用下表现出显著的机械驱动(图2f)。进一步地，为避免等离子体处理的破坏作用，Gu等61将CNT纱线作为骨架，选用亲水性材料PEDOT:PSS包覆的方式来实现对原始结构的改性。这种材料不仅对水具有非常高的敏感度和吸收能力以及较高的水稳定性，还能通过π-π键相互作用与碳纳米管发生较为紧密的结合。CNT/PEDOT:PSS复合纤维致动器展现出很好的湿气致动性能。由此，这种湿气响应驱动行为也为开发湿度致动开关、人工肌肉以及湿气发电机等奠定了基础。

图2 烯碳纤维基湿气致动器Fig. 2 Carbonene fibers for moisture-triggered actuators.

2.2.2 烯碳纤维基湿气发电机

湿气发电机(MEG)是将环境中无处不在的湿气转换为可用电能的一种新型发电器件62-68，它主要基于功能材料与梯度分布可电离基团的水合作用，其中的自由离子由水分子触发电离释放，并在浓度梯度的驱动下迁移而产生电压和电流。因此，MEG的产电性能与功能材料的亲水性、渗透性和离子导电性密切相关。氧化石墨烯纤维是由石墨烯纳米片沿定向排布形成的宏观组装体，含有丰富的可电离官能团，并且高度定向排列形成的纳米通道极有利于离子的传输。因此，本课题组69基于氧化石墨烯纤维，并结合激光原位还原获得石墨烯纤维电极，构筑纤维状湿气发电器件，获得了0.4 V的开路电压，并展示了其在自供电智能呼吸监测织物方面的应用潜力(图3a-c)。还可通过涂覆工艺构筑同轴石墨烯纤维状湿气发电机，再将纤维器件通过传统编织工艺集成到织物中，获得柔性可穿戴的发电织物(图3d，e)，用于给电子器件供能70。此外，彭慧胜教授课题组71还通过使用兼具良好导电性和机械性能的多壁碳纳米管(MWCNT)纤维作为电极材料结合双电层原理，构建了一种轻质、柔性且可拉伸的流体纳米发电机。该发电机可以从任何流动的水中获取能量，并且有很好的稳定性和持久性，同时，其一维的结构有望植入人体，收集血液的能量，为发展未来高效和小型化的可穿戴能源系统提供了可借鉴的方法。

图3 烯碳纤维基湿气发电机Fig. 3 Carbonene fibers for MEG.

上述研究展示了功能化烯碳纤维含有丰富的官能团，并且结合结构设计可以有效与水汽发生相互作用，从而在开发非常规的、灵活的、刺激响应结构以及湿气(水)发电器件具有显著优势。

2.3 烯碳纤维基热电器件

纤维基热电器件具有柔韧性好、拉伸性能好、可适应三维变形等优点，适合于采集人体周围的热能，是一种很有前途的可穿戴能源供应系统72-75。目前纤维基热电发电机主要利用组成的p型和n型导电聚合物在温差条件下实现能量收集与转化。但导电聚合物体系通常需要额外的导电胶粘剂用于保持p-n节之间良好的欧姆接触，不仅增加了组装过程的复杂性，影响器件的稳定性，从而限制其发展及应用。在之前的报道和理论计算中，烯碳材料由于具有可调的能带结构，已被证实是很有潜力的热电材料候选者76-78，在纤维型热电器件中受到广泛研究。

Huang等79采用简单的化学还原法制备了p型石墨烯纤维，并使用给电子分子聚亚胺乙氧基(PEIE)进行不连续掺杂制备了一种无附加粘合剂的整体p-n连接的全石墨烯纤维。该纤维表现出较高的导电性、良好的柔韧性和拉伸性能。之后，将这种p-n连接的石墨烯纤维集成到聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基底上，制作了一种柔性可穿戴热电器件，在人体和空气温差下具有稳定的输出功率。Liu等80通过水热法制备了石墨烯和PEDOT:PSS杂化纤维(图4a)，PEDOT:PSS的引入不仅显著提高了石墨烯纤维的导电性，使其导电性达到94.2 S·cm-1，是石墨烯纤维的2倍，而且使断裂伸长率从4.9%提高到10.1%。并且由该复合纤维构筑的纤维型热电器件在60 K温差下的输出电压和功率密度分别达到4.07 mV和2.27 μW·cm-2(图4b)。

图4 烯碳纤维基热电发电机Fig. 4 Carbonene fiber for thermoelectric energy harvesting.

CNT作为另一种极具潜力的热电材料，具有单维性、柔韧性和重量轻等独特优势。然而，在CNT宏观组装体中保持单个碳纳米管的大功率因子一直是一个挑战，其主要原因是宏观组装体具有较差的微观结构以及缺乏适当的费米能级调谐。Kono等81通过湿法纺丝法制备了具有超高导电性和导热性的宏观可编织的取向CNT纤维，用于构筑热电器件，其功率因子高达14 ± 5 mW·m-1·K-2。而这可观的性能主要来源于高度取向结构带来的超高导电性，以及通过费米能级调谐获得提升的塞贝克系数。并且基于CNT纤维的可编织性，作者将CNT纤维集成到纺织品中，获得了一种热电织物，具有良好的热电性能，并且可用于为LED灯泡供能(图4c-e)，展示其在可穿戴设备领域的良好应用前景。Kim等82提出了通过低温电化学沉积法在CNT纱线上原位制备区域定制的p型和n型无机硫族纳米结构，可以实现整体集成CNT复合纱线(图4f)，并且其p型和n型结构功率因子分别达3425和2730 μW·m-1·K-2，高于当时报道的所有柔性热电材料。通过这种模块化设计的纳米结构CNT纱线可以非常容易实现大规模集成，从而为柔性/可穿戴式自供电系统的高性能柔性热电器件的实现提供有前景的设计策略。基于烯碳纤维优异的可调控性，其不仅可以提升纤维基热电器件性能，同时在集成器件中无需粘接剂，能够获得整体连接的全纤维热电器件，更利于编织获得柔性可穿戴热电织物，从而促进其在柔性可穿戴器件应用中的发展。

3 烯碳纤维基储能器件

除了烯碳纤维基能量转换器件，烯碳纤维基储能器件的发展为可穿戴电子的电能供给提供了另外一种策略，使柔性织物能够存储电能为电子设备供能。烯碳纤维优异的理化特性和丰富的可调控性，使其能够被用于构建多种先进的可穿戴储能器件83，包括烯碳纤维基超级电容器，电化学电池(例如锂离子电池，金属-空气电池，水系离子电池等)等，受到了广泛且深入的研究。以下我们主要介绍烯碳纤维在上述几种储能器件的构建和应用方面的研究进展。

3.1 烯碳纤维基超级电容器

超级电容器作为一种典型的能量密度介于平板电容器和电池之间的能量存储器件，因其超快的充放电速率、高的功率密度、长的循环寿命、以及安全的运行条件而受到人们的广泛关注84-87。

烯碳纤维的高导电性、低成本、良好的柔性和可控结构使其在纤维基超级电容器领域具有广阔的应用前景32。同时，纤维超级电容器往往具有很高的灵活性，易于通过编织技术集成，形成透气的可储能纺织品88-90。根据电荷存储机理的不同，电化学超级电容器可以分为电化学双电层电容器与赝电容器，以下我们将分别介绍烯碳纤维在双电层电容器和赝电容电容器中的研究进展。

3.1.1 烯碳纤维基双电层超级电容器

在电化学双电层电容器中，电荷存储是通过在活性电极(通常是具有高的有效比表面积的多孔碳材料)/电解质界面(或附近)进行快速、可逆的离子吸附来实现。烯碳纤维由于具有良好的导电性、高的比表面积以及良好的柔性使得其可作为电极材料或者集流体应用在双电层超级电容器中91-93。2003年，Baughman教授团队94首次报道了由两根扭曲的CNT纤维组成的纤维状超级电容器，并可集成到织物中。彭慧胜教授课题组95利用CNT纤维设计了一种同轴双电层纤维状超级电容器(图5a)，由对齐的碳纳米管纤维和薄片组成，中间夹有凝胶电解质，这种独特的同轴结构可有效降低两个电极之间的接触电阻，器件最大放电电容高达59 F·g-1。Meng等96采用湿法纺丝法制备了单壁碳纳米管(SWNT)和壳聚糖复合纱线，并经高温热处理后碳化，制备出得到SWNT/活性炭(SWNT/C)复合纤维电极。SWNT纤维表面的碳不仅为电极材料提供了较大的比表面积，而且还作为SWNT纤维之间的粘结剂，提高了纱线的导电性，为微型纤维超级电容器提供了更有效的离子输送和能量储存区域，具有高电容、高能量密度和良好的循环稳定性(图5b，c)。

除了碳纳米管纤维，石墨烯纤维也因其轻量化、柔韧性和可编织性，在超级电容器领域被广泛应用于构建具有高功率密度、充放电率和循环寿命的可穿戴设备。本课题组97,98在没有使用任何粘合剂情况下，利用激光还原固定区域获得还原氧化石墨烯(rGO)电极，并实现rGO-GO-rGO交替排列结构的一体化集成纤维状电容器。该器件可以在保持高电容的情况下实现不同曲率弯曲，这种具有优异机械柔性和电化学性能的图形化纤维状超级电容器，在可穿戴电子设备中显示了巨大的应用潜力。然而，由于石墨烯薄片间强π-π相互作用导致石墨烯聚集，比表面积(13.4-35.8 m2·g-1)远低于理论比表面积(2630 m2·g-1)，这大大降低了溶剂化离子的可达表面积，阻碍了溶剂化离子的传输和储存。因此，纯石墨烯具有较低的比电容和能量密度。增加石墨烯纤维的比表面积是制备高性能石墨烯纤维基双电层电容器最可行的方法之一。例如，在石墨烯纤维上沉积三维多孔石墨烯骨架，形成全石墨烯核壳石墨烯纤维(GF@3D-G) (图5d，e)，可以显著提高石墨烯纤维的比表面积以及相应的电化学性能49。或者，在湿法纺丝过程中，使用粗糙的喷丝头也可以得到表面多孔的石墨烯纤维，使其具有839 m2·g-1的高比表面积，所制备的超级电容器具有较高的比电容(228 mF·cm-2)和能量密度(7.9 μWh·cm-2)99。在双电层电容器中，大孔作为离子缓冲层，介孔为溶剂化输运提供了便利，而微孔用于储存电荷，所以只有当微孔尺寸与离子尺寸相当时，才能贡献最大的电容100,101。因此，研究者们在优化石墨烯纤维的孔径分布和提高其微孔率方面进行了大量的研究工作102-104。例如，Qiu等103通过等离子体处理，获得多孔石墨烯纤维(PFGs)，使石墨烯纤维的微孔率提高了7.75%，比电容提高了33.1% (图5f)，表明微孔对石墨烯的电化学性能有显著影响。

石墨烯/碳纳米管复合纤维能够有效降低石墨烯片层堆积，从而提升双电层电容器电化学性能，因而受到广泛关注105-107。本课题组107通过将四氧化三铁纳米颗粒引入石墨烯纤维中，再结合化学气相沉积法制备了石墨烯/碳纳米管复合纤维，该复合纤维具有较大的比表面积和高导电性，可用作柔性电极制备柔性超级电容器。Yu等108利用二氧化硅毛细管柱作为线性水热微反应器，开发了一种可扩展的方法连续制备由氮掺杂还原氧化石墨烯和酸化碳纳米管组成的多级结构复合纤维，其比表面积达396 m2·g-1，体积比容积高达305 F·cm-3。2014年，高超教授团队37通过一种同轴湿法纺丝工艺，连续制备聚电解质包裹的石墨烯/碳纳米管芯鞘纤维，直接作为安全电极组装双股纱线超级电容器，在固态电解质器件中获得了177 mF·cm-2的超高电容和3.84 mF·cm-2的能量密度(图5g-i)。为了进一步降低溶剂化离子传输屏障，Han等109将碳纳米管嵌入到石墨烯薄片中，然后用H2O2和NH4OH对制备的石墨烯/碳纳米管复合纤维进行水热活化，提供了从纤维表面到中心的连续溶剂化离子路径，使得比电容和能量密度提高了2倍 (图5j)。

图5 烯碳纤维基双电层超级电容器Fig. 5 Carbonene fibers for electric double layer capacitors.

3.1.2 烯碳纤维基赝电容超级电容器

赝电容器较电化学双层电容器具有更高的比电容和能量密度，其主要利用电活性材料(如MnO2、RuO2等过渡金属氧化物以及导电聚合物等)表面发生快速的氧化还原反应来进行电荷存储110,111。因此，大量赝电容材料用来与烯碳纤维结合，制备具有高容量和能量密度的赝电容超级电容器112,113。Miao等114通过在CNT纱线上沉积聚苯胺(PANI)纳米线，再通过双股交织构筑线状超级电容器(图6a，b)，较纯CNT纱线电容性能显著提升，并且由于使用的所有材料都具有固有的柔韧性，赋予了器件高柔性，可以很容易地编织或集成到传统织物中，用于可穿戴电子产品。彭慧胜教授课题组在2015年开发了一种连续制备同轴纤维状电容器的方法，之后该课题组115将二氧化锰纳米片生长在导电聚合物包覆的CNT纤维上作为正极，将有序微孔碳/碳纳米管复合纤维作为负极，之后组装成纤维状的非对称超级电容器(图6c)，可以使得其获得与薄膜锂离子电池相当的能量密度(11.3 mWh·cm-3)，并且具有良好的循环稳定性和倍率性能。对于石墨烯纤维，同样是通过与活性材料复合，构筑高性能赝电容超级电容器。例如，Zhang等116在石墨烯纤维表面沉积聚苯胺纳米棒后，石墨烯纤维的比电容由24 mF·cm-2提高到314.5 mF·cm-2，核壳型聚苯胺纳米棒/石墨烯杂化纤维(GF@PANI)表现出较高的能量密度(7.93 μWh·cm-2) (图6d)，其良好的电化学性能与核-壳结构的设计密切相关：高导电性的石墨烯纤维促进了电子沿纤维轴的快速传输，含有聚苯胺纳米棒的多孔壳层加速了溶剂化离子的径向传输同时贡献了最大的赝电容性能。此外，核-壳结构的设计可以防止聚苯胺在充放电循环过程中的体积膨胀，从而获得更佳的倍率性能。在石墨烯纤维里引入MXene纳米片也可以进一步提升电容器的容量，高超教授团队通过湿法纺丝制备了MXene/GF复合纤维，可以获得586.4 F·cm-3的高比电容和13.03 mWh·cm-3的能量密度。与传统的过渡金属氧化物(TMOs)或导电聚合物(CPs)相比，过渡金属氮化物(TMNs)具有较高的导电性、稳定性和相关的电化学性能。Kim等117制备了氮化钨(WN)/还原氧化石墨烯(rGO)纤维(图6e)，在提升电容的同时，WN/rGO纤维状超级电容在10000次循环后仍保持84.7%的高电容，表明其具有良好的机械稳定性。

图6 烯碳纤维基赝电容超级电容器Fig. 6 Carbonene fibers for pseudocapacitors.

以上研究表明，烯碳纤维基超级电容器由于其高比电容和较高的能量密度以及良好的柔性和机械稳定性等，在可穿戴能源器件领域具有良好的应用前景。虽然电容器的性能在不断提升，但其实际应用仍然存在巨大的挑战：主要因为制备过程中步骤繁琐并且多数纤维超级电容器的长度都非常有限，使得其应用受到很大限制。人们已经做了很多尝试来实现纤维状超级电容器的规模化生产，但实现连续制造仍然极具挑战。彭慧胜教授课题组118提出了一种一步法将活性材料GO、金属氧化物以及导电聚合物等连续沉积在CNT纤维上，制备了100 cm长的纤维状电容器(图6f)，器件表现出良好的储能性能。同时这种制备方法提出了一种普适且高效的策略，为发展能源收集和存储设备的大规模生产及其实际应用奠定了基础。

3.2 烯碳纤维基电化学电池

在电化学电池中，物质必须发生氧化还原反应，才能实现电子的得失，并将电流输出到电路中，其组成部分包括阴极电极，阳极电极、隔膜、电解质以及封装层119,120。电池的种类很多，不同电池的反应原理也不同。一般来说，电池性能最重要的指标包括比容量、功率密度、能量密度和循环稳定性。烯碳纤维具有高机械强度、卓越的结构灵活性、高导电性、高比表面积以及高稳定性等，在高性能纤维基电化学电池领域更是受到广泛研究30,31，使其成为构筑下一代智能纺织品和可穿戴先进能源设备的非常有前途的候选材料。越来越受到学术界和工业界的关注121-123。

3.2.1 烯碳纤维基锂离子电池

锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)由于具有较高的能量密度和较高的工作电压，已成为各种电子产品最常用的商用电源之一。纤维状锂离子电池由于其独特的一维结构，在可穿戴能源器件的开发和应用方面越来越受到学术界和工业界的关注123-125。其中，纤维电极是制造纤维状锂离子电池的关键，通常由集流体和活性材料两部分组成。理想的柔性纤维电极应满足以下基本要求：(1)纤维集流体与活性材料之间有良好的粘接；(2)活性材料对纤维集流体具有高负载；(3)纤维集流体具有良好的柔韧性和导电性。

烯碳纤维作为具有良好导电性的纤维材料，在纤维状LIBs中表现出许多优点，例如良好的柔韧性、较高的导电性、抗拉强度和可调谐的结构。但基于纯烯碳纤维电极的LIBs比容量较低，充电时锂离子被过多插层到烯碳材料中消耗掉，也会导致效率过低，还具有电压平台不够稳定、电位滞后等现象。为了解决这些问题，研究者们通过引入硅、MoS2、Li4Ti5O12(LTO)、LiCoO2、LiMn2O4(LMO)、TiO2等活性功能成分来提高烯碳纤维电极的电化学性能126-128。例如，彭慧胜教授课题组129将LTO和LMO纳米颗粒包裹在两根取向多壁碳纳米管(MWCNT)纱线中，分别作为LIBs的阳极和阴极(图7a)。并且由于纱线具有取向纳米结构和高导电性，在制造过程中不需要额外的粘合剂和集流体。同时，构筑的纤维状LIBs表现出优异的电化学性能，其能量密度为17.7 mWh·cm-3，功率密度为0.56 W·cm-3，比薄膜电池(10-2- 10-3W·cm-3)高一个数量级，同时具有良好的循环稳定性(图7b)。为了适应可穿戴器件使用过程中的拉伸变形，该课题组也设计了具有可拉伸性能的纤维状锂离子电池。一种方法是将取向碳纳米管纤维通过加捻制成弹簧状的纤维电极(图7c-f)，并结合上述活性材料，可以得到可拉伸的LIBs130。或者将上述纤维电极缠绕在弹性基体上，并涂覆一层薄的凝胶电解质制成可拉伸电池，比容量可达91.3 mA·h·g-1，并且在拉伸到600%应变时性能仍能保持80%以上126。此外，该课题组还通过将取向碳纳米管复合纱线的阴极和阳极依次缠绕在棉纤维上，实现了同轴纤维状LIBs的制备，器件具有良好的循环稳定性图(7g-i)131。之后通过编织得到能源织物，展现出4.5 mWh·cm-2的面积能量密度，表明其在可穿戴储能纺织品领域具有潜在的应用潜力(图7j，k)。

图7 CNT纤维基锂离子电池Fig. 7 CNT fibers for lithium-ion batteries.

作为近些年研究的热点材料，石墨烯优异的电化学性能和高容量使得其在锂离子电池领域受到广泛关注80。而石墨烯纤维作为一种具有高柔性、高导电并且可以通过湿法纺丝连续制备的石墨烯宏观组装体，在锂离子电池尤其是纤维状柔性锂离子电池的研究开发中表现出应用潜力132,133。Geng等132将二维纳米片氧化钛和氧化石墨烯混合，然后采用可伸缩湿纺丝工艺和还原处理，得到了一种新型石墨烯基纤维电极并用于构筑柔性锂离子电池(图8a，b)。与大多数纤维电极相比，该工作得到的纤维状锂离子电池具有更高的活性材料、更大的暴露面积和堆叠结构，具有更好的速率性能和循环性能。Gao等134提出了一种基于还原氧化石墨烯纤维的准固态锂离子电池，其中SnO2量子点@还原氧化石墨烯纤维作为阳极，弹簧状LiCoO2纳米粒子@还原氧化石墨烯纤维作为阴极(图8c)。柔性LIBs表现出优异的柔韧性、循环稳定性(图8d)，并可以集成到纺织品中为电子器件供能(图8e)，展现其在柔性可穿戴能源器件领域的应用潜力。

图8 石墨烯纤维基锂离子电池Fig. 8 Graphene fibers for lithium-ion batteries.

3.2.2 烯碳纤维基金属-空气电池

金属-空气电池具有比锂离子电池更高的能量密度，有利于实现高能量密度供电系统，从而推动柔性可穿戴电子设备的发展135,136。纤维状金属-空气电池提供了360°固-液-空气界面，有利于促进离子和氧气等反应物的转移，在构筑储能纺织品中具有广阔的应用前景。与同轴、平行和扭曲结构的纤维锂离子电池和超级电容器不同，纤维状金属-空气电池通常采用同轴结构。彭慧胜教授课题组137使用锂化硅/CNT复合纤维用作纤维空气电池的阳极(图9a，b)，将具有高锂容纳能力的Si纳米粒子引入到取向CNT纤维构成的导电网络中。这种不含金属的复合纤维不仅避免了安全隐患，而且具有很高的柔韧性。纤维电池实现了512 Wh·kg-1的高能量密度，同时具有良好的循环稳定性(图9c)。

锌-空气电池因其能量密度高、本质安全性好、在地壳中储量丰富、成本低廉等优点，被认为是便携式和可穿戴电子设备最理想和相对成熟的能量供应系统。Zhong等138提出了一种快速、简便和连续的制造工艺，实现了长度可控、可编织的纤维锌-空气电池。其制备过程如图9d所示，首先将锌线与雪纺绸带交织，其中雪纺绸带主要起分隔层的作用。然后，将混合纱线浸入凝胶电解质溶液中并用空气阴极包裹，这里主要采用简便的喷涂方法将含有介孔Co3O4/氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)杂化纳米片的催化剂分散在碳纤维上，制得纤维锌-空气电池。纤维电池长度和尺寸可任意定制，并且很容易编织集成到不同类型的衣服中，从而实现可穿戴应用。

2016年，彭慧胜教授团队139设计了由取向碳纳米管片/银纳米颗粒空气电极制备了一种柔性可拉伸的纤维铝-空气电池(图9e)。首先将凝胶电解质涂覆在弹簧状的铝线上，然后以取向碳纳米管/银纳米颗粒交叉堆叠的混合薄片作为空气阴极，制备出纤维铝-空气电池。交叉堆叠的碳纳米管薄片形成的多孔框架可以有效吸附氧气，沉积的银纳米颗粒作为高效催化剂，增强储能能力。同时改性水凝胶电解质的使用降低了铝的腐蚀，提高了纤维电池的稳定性和安全性。

图9 烯碳纤维基金属-空气电池Fig. 9 Carbonene fibers for fiber-based metal-air batteries.

3.2.3 烯碳纤维基水系离子电池

使用有机电解质的纤维电池虽然具有较高的电化学性能，但往往存在化学毒性和易燃性，在可穿戴应用中有巨大的安全隐患。此外，这些柔性电源在反复弯曲条件下的操作很可能导致电解质的泄漏，存在安全隐患。因此，以无毒的中性盐水溶液作为电解质的纤维基水系电池可以完全解决安全性问题，并且水系电解质溶液具有较高的离子电导率，有助于获得更好的速率性能140-143。因此，由于具有安全性高、离子电导率高、成本低等优点，纤维基水系电池在未来有广阔的应用前景144-146。

2016年，彭慧胜教授团队147制备了一种具有优异电化学性能的水系锂离子纤维电池。该纤维电池采用聚酰亚胺(PI)/碳纳米管(CNT)杂化纤维为阳极，LMO/CNT杂化纤维为阴极，硫酸锂水溶液为电解质(图10a)。聚酰亚胺与高导电性碳纳米管纤维的结合提供了高效的电荷传输通道，PI/碳纳米管纤维电极表现出良好的速率性能和高比容量，使得构筑的水系锂离子纤维电池获得了较高的能量密度和功率密度(图10b)。

同时，研究者们开发了一系列新型的烯碳纤维基水性锌离子电池。一方面金属锌在水溶液和环境空气中具有良好的稳定性，可以直接作为电池的阳极，具有较高的理论比容量(820 mAh·g-1或5854 mAh·cm-3)、较低的氧化还原电位以及二电子转移过程等独特的优点。另一方面，与锂离子电池相比，锌离子电池具有低成本、环保、易回收等优点，使得纤维状水系锌离子电池在一维柔性电子器件中具有广阔的应用前景148,149。Wei等150采用CNT纤维上电沉积锌纳米片阵列作为芯电极，并采用取向碳纳米管片和锌铁氰化物(ZnHCF)复合材料作为外部电极，以ZnSO4-羧甲基纤维素钠(CMC)为凝胶电解质，设计了具有高电压的同轴纤维水系锌离子电池(图10c，d)。同轴结构不仅提供了取向的电荷传输路径，并具有比表面积大、接触电阻小等优势，使纤维电池保持高性能的同时提供了优异的机械柔韧性和稳定性，为高能量密度、安全和低成本的可穿戴储能技术开辟了新机遇。

图10 烯碳纤维基水系离子电池Fig. 10 Carbonene fibers for fiber-shaped aqueous ion batteries.

近年来，钠离子电池作为另一种水系离子电池，因其丰富的自然资源和低成本的钠离子而成为锂离子电池的一种有前途的替代品，受到了广泛的关注151,152。Wang等153采用取向碳纳米管(CNT)/NMO和CNT/NTPO@C杂化纤维作为电极，其中活性材料(NMO或NTPO@C)紧密负载在取向碳纳米管纤维中，再结合Na2SO4电解质构筑了纤维状钠离子电池，具有高体积能量和功率密度、高柔韧性、优异的速率性能和良好的循环稳定性(图10e，f)。

3.2.4 其它烯碳纤维基电化学电池

烯碳纤维高导电性和稳定性，使其可被应用于其它多种新型电化学电池的开发。如Kim等154报道了基于烯碳纤维的可充电锂硫电池。作者采用湿法纺丝法制备了还原氧化石墨烯/碳纳米管填充大量硫的超轻复合纤维(rGO/CNT/S)。其中，高浓度氧化石墨烯片的液晶行为有利于rGO/CNT/S复合材料的排列，从而组装成柔性导电纤维，作为锂硫电池电极，进一步组装柔性纤维状锂硫电池(LSB)，展现出优异的柔性和稳定的放电性能(图11a-c)，具有高比容量和高比能量的特点。

具有高能量密度和超稳定输出电压的环境友好型的锌-氧化物电池已被证明是一种很有前途的储能器件。Ma等155通过在碳纳米管纤维表面电化学沉积MnO2获得MnO2@CNT纤维作为阴极，Zn线作为阳极，构筑纤维型可充电Zn-MnO2电池(图11d)，具有比容量大、速率性能好、循环稳定性好等特点。Yang等156利用其良好的导电性在碳纳米管纤维上直接原位生长活性材料，构筑纤维状Zn-AgO2电池，表现出1.57 mWh·cm-2的能量密度，并且具有良好的循环稳定性。

镍铋电池以氢氧化钾溶液为电解液，在充放电过程中发生可逆的氧化还原反应。并且由于铋价格便宜，容易获得，而且对环境友好，而受到广泛关注。为了同时实现高能量密度、功率密度和安全性的纤维状储能设备，彭慧胜教授团队157通过在碳纳米管纤维上原位电沉积活性材料rGO/Ni/NiO或者rGO/Bi制备了rGO/Ni/NiO/CNT纤维和rGO/Bi/碳纳米管纤维分别用作阴极和阳极，制备了一种新型纤维镍铋电池(图11e-g)，其能量密度达43.35 Wh·kg-1，功率密度分别为6600 W·kg-1，并且循环使用10000次后容量保持率为96%。而且使用水性电解质相对安全，可以进一步编织到织物体系，应用于下一代柔性能源器件中。

图11 烯碳纤维基其他电化学电池Fig. 11 Carbonene fibers for other electrochemical fiber-based batteries.

烯碳纤维具有良好的机械强度、柔性、高电导率、孔隙可调控性以及稳定性等特性，被广泛用于纤维状锂离子电池、金属-空气电池、水系离子电池的电极材料，赋予电池优良的电化学性能。随着连续制备工艺的开发，储能性能均匀性和稳定性的进一步提升，烯碳纤维基电化学电池有望实现在智能纺织品、可穿戴设备等领域中的实际应用。

4 烯碳纤维基能量转化与储存集成器件

纤维基能量转化与储存集成器件可通过共用电极在同一根纤维上制作两个纤维器件，同时实现能量采集和存储，从而有效降低电路的复杂性，并且具有纤维新颖的一维结构以及轻量化、柔韧性、可编织性和可穿戴性等优点，在未来作为微型供能器件具有巨大的应用潜力158,159。前已述及，烯碳纤维因其优异的性能分别在纤维基能量转化器件以及纤维储能器件受到广泛研究。为了进一步促进烯碳纤维基能源器件在可穿戴电子领域的发展，研究人员也发展了烯碳纤维基能量转化与储存一体化集成器件。例如，纤维太阳能电池与超级电容器结合的集成器件。彭慧胜教授课题组160通过以钛纳米管修饰的钛线作为共用电极，并通过部分涂敷光电转化和能量存储活性材料，再通过缠绕取向CNT纤维作为对电极，获得了太阳能电池与超级电容器结合的集成器件，同时实现光电转化和能量存储。Yao等161通过化学气相沉积制备了一种具有优良导电性的选择性功能化石墨烯复合纤维(PANI//Pt@G)。PANI@G和Pt@G部件可分别用作超级电容器和DSSCs的高效电极。同时利用PANI//Pt@G纤维作为共用电极，实现了总能量转换和存储效率为3.07%的集成能源装置。此外，彭慧胜教授课题组162将光电转换和锂离子存储集成，获得了一种芯鞘结构的纤维能源器件。其中鞘是光电转换部分，芯是锂离子存储部分。所得器件显示较高的储能容量和输出电压，并且具有质轻、灵活、可编织等特点，有望应用于下一代便携式和可穿戴电子设备。

虽然烯碳纤维基集成能源器件的研究刚刚起步，其能量转换效率仍然较低，对于实际应用仍有极大的进步空间，但该领域的研究正在迅速发展，并将进一步提高集成器件的结构、稳定性和性能。

5 结论与展望

综上所述，烯碳纤维因为突出的电学性能、较低的密度、良好的柔性、高的比强度以及优异的稳定性等，在纤维状能源器件的开发中发挥了巨大的价值，受到研究者们的广泛关注。烯碳纤维覆盖了碳纳米管纤维、石墨烯纤维、碳纳米管/石墨烯复合纤维以及多种功能化复合纤维等，构筑了异常丰富的纤维基能源器件，包括太阳能电池、湿气发电机、热电发电机、超级电容器以及电化学电池等，取得了令人瞩目的进展，为可穿戴电子的发展提供了能量供给保障。同时，如何实现烯碳纤维基能源器件的进一步发展和实际应用，仍存在一些亟待解决的问题：

(1)烯碳纤维基能源转换器件能量转化率仍然较低。不论是太阳能电池的光伏性能，湿气发电器件的湿电性能还是热电器件的热电转换性能，仍不足以为商用器件的长时间供电，因此，亟需发展更高能量密度和更持久耐用的烯碳纤维基能源器件。

(2)尽管烯碳纤维具有优异的导电性和高的比电容，作为一种极具前途的电极材料被应用于超级电容器的开发。然而，单纯的烯碳纤维电极构筑的超级电容器能量密度较低。赝电容材料的引入有望提高器件的能量密度，但目前所构建器件的循环稳定性却相对较差，造成器件使用寿命较短。因此，如何通过材料和结构的设计，更高活性和稳定性物质的复合，获得兼具高能量密度和长久循环稳定性的器件将是烯碳纤维基超级电容器研究的重要方向。

(3)在烯碳纤维电化学电池领域，其基础研究和应用已获得了长足的发展，器件也展现出诸多优异的性能。但仍受到以下问题的限制：首先，烯碳纤维基电池活性材料的负载含量较低，导致电池的储能性能仍不理想。其次，当通过提高活性材料负载量来获得较高的比容量时，其机械性能会受损，因此如何平衡纤维电极材料电化学性能和机械力学性能仍然是其发展的关键问题。同时，如何提升活性材料与烯碳纤维材料之间的结合力和稳定性等也将是研究的重点。

(4)部分烯碳纤维基储能器件中，液体电解质的使用可以获得更高的性能，但也可能会造成渗漏等问题，从而使其应用受到限制。未来通过优化封装技术或者发展高性能全固态器件将有助于纤维状器件的实际应用。

(5)烯碳纤维基集成能源器件的发展对于其可穿戴应用有着重要意义。但到目前为止，集成能源转换效率仍然较低，还需要进一步提高。一方面，开发更高转换效率的纤维基能量转换器件是提高集成器件能源转换效率的关键。另一方面，优化集成器件结构，减少外部电路的电能损耗是提高整体性能的另一种策略。

(6)烯碳纤维基能源器件的规模化制备是实际应用的另一个重要挑战。首先，针对不同纤维基能源器件对烯碳纤维结构和性能的要求，重点发展烯碳纤维的组装结构调控和规模化制备工艺。烯碳纤维的制备过程需要借鉴聚合物纤维的纺丝经验，并根据器件电极材料的具体需求，持续优化材料体系、升级制备装备、探索制备新技术、完善制备工艺，有望实现满足能源器件需求的烯碳纤维的连续、规模化制备。然后，以烯碳纤维为基础，开发烯碳纤维基能源器件的连续制备工艺。近期，高性能锂离子电池的规模化制备方面取得突破性进展163，为烯碳纤维基器件的连续制备提供了思路。该方向仍需要借鉴相关领域的工业化经验，根据烯碳纤维的结构和性能特点，以及器件的组装要求，发展均匀、可靠、高性能纤维状能源器件的连续化构筑技术，并开发器件封装技术以保证其安全性，实现烯碳纤维基能源器件的实际应用。

此外，设计并开发更多可以同时从人体和/或环境中获取能量，并将这些能量存储的集成化纤维器件，也将能够促进促进烯碳纤维基能源器件发展。总之，最近十年来，烯碳纤维基能源器件相关研究进展迅速，器件形式丰富，性能优异。同时，通过化学、材料、机械加工等领域的协同发展，有望克服上述问题，实现更高性能纤维基可穿戴能源器件的构筑，促进烯碳纤维基能源器件的进一步发展至工业化制备和实际可穿戴应用。