蚕丝基智能纤维及织物：潜力、现状与未来展望

张勇，陆浩杰，梁晓平，张明超，梁华润，张莹莹

清华大学化学系，有机光电子与分子工程教育部重点实验室，北京 100084

1 引言

近年来，柔性可穿戴器件由于其在个人智能医疗系统、运动监测系统、智能机器人等领域所表现出的巨大应用潜力而迅猛发展1-3。与传统刚性器件不同，柔性可穿戴器件应具备柔性(或可拉伸性)、轻质、人体友好等特性以满足舒适穿戴性的要求。纤维及织物是传统穿戴品的主要构成单元，具有柔软、透气、可延展等优势。面对柔性可穿戴领域的发展需求，如果可在保持传统纤维及织物优势的同时，赋予其智能化特征，可以获得智能纤维及织物。显然，智能纤维及织物具有其他形式柔性可穿戴材料所难以具备的透气性和可编织性等优势，因此，被认为是下一代柔性可穿戴器件的理想形式之一。如今，具有传感4,5、致动6,7、发光8-12、能量收集13-15及储能16-18等功能的智能纤维及织物已被陆续报道。

蚕丝是一种历史悠久的天然蛋白纤维，因其柔软强韧、光泽好、质地轻、吸湿透气而享有“纤维皇后”的美誉19。蚕丝起源于中国，早在距今5000年前的新石器时代，古代劳动人民就开始大规模养蚕、缫丝，并通过多道工序将其加工成丝绸，用于制作优美华贵的服饰。丝绸作为古代东西方贸易中十分重要的商品，开启了在世界史上影响深远的“丝绸之路”。目前，家养桑蚕(Bombyx mori)是商用蚕丝的主要来源，这种蚕丝具有产量高、力学性能优异、可降解、生物相容性好、和易于加工等优点20。随着现代科学的发展，人们对蚕丝的化学组成、微观结构和宏观性质有了更深的认识，蚕丝材料也逐渐走出传统纺织领域，在生物医疗、柔性电子和结构材料等方面崭露头角19。

本文旨在总结和展望蚕丝材料在智能纤维及织物领域的应用。首先介绍了天然蚕丝的多级结构、性能及再生蚕丝材料的形貌和特征。随后，重点讨论和总结了蚕丝基复合纤维及织物在柔性传感、致动、光学、能量收集及储能等领域的最新进展。最后，对其在柔性可穿戴领域的挑战及未来发展方向进行了展望。

2 蚕丝材料的结构与性能

2.1 天然蚕丝的形成过程与结构特征

经过数百万年的进化，家蚕具有一套精妙的生物纺丝系统。家蚕的体内有一对几乎相同的丝腺，根据其中一条丝腺自然弯曲折叠的情况，可将其分成前腺、中腺和后腺三个部分(图1a)21。丝素蛋白分子首先在前腺合成，此时浓度约为12% (质量分数，w) (pH约为8)。随后，丝素蛋白溶液被转运到中腺，其中的部分水分被丝腺吸收。双亲性丝素蛋白分子发生相分离，组装成丝素蛋白胶束，并被中腺分泌的丝胶蛋白包裹，这同时伴随着离子种类和浓度变化，丝素蛋白浓度逐渐增加到25%(w) (pH约为6-7)22；丝素蛋白胶束流过更细的后腺时，水分和离子浓度进一步变化，丝素蛋白溶液的pH沿着丝腺逐渐降低。同时，由于受到拉伸流动产生的机械力，丝素蛋白的构象由无规线团向β-折叠转变23。最后，蚕丝纤维从吐丝器中被“拉”出24-27。在吐丝过程中，蚕以“8字形”的方式摆动头部，层层叠加的蚕丝纤维逐渐将蚕包裹在内部，最终得到蚕茧。

图1 桑蚕吐丝过程及天然蚕丝的多级结构Fig. 1 Spinning process of silkworms and the hierarchical structure of natural silk fibers.

每个蚕茧都是由一根连续的蚕丝纤维构成，单根纤维的平均长度约1.5 km，蚕茧通过一系列处理可得到蚕丝纤维。天然蚕丝是由两根平行排列的丝素蛋白纤维(70%，w)和包裹在外面的丝胶蛋白薄层(30%，w)组成28。将蚕茧放入到80 °C的热水中，使其软化蓬松后，再经缫丝处理(包括索绪、理绪、集绪、拈鞘、缫解、卷绕和干燥等工艺)，可得到生丝纱线。此时的生丝纱线表面仍含有约20%的丝胶蛋白，还需通过进一步脱胶(一般浸渍在热碱液中)，去除大部分丝胶蛋白，得到熟丝纱线；最后利用针织或机织等成熟的编织工艺，得到丰富多彩的蚕丝织物(即丝绸)。

蚕丝的直径约为15 μm，其中每根丝素蛋白纤维的直径约为8-10 μm，具有不规则的三角形截面。丝素蛋白纤维具有优异的力学性能，而丝胶蛋白主要承担粘结剂的作用。其中丝素蛋白纤维具有独特的多层级结构(图1b)19，下面以自下而上的顺序简要说明。首先，丝素蛋白分子是由高度重复的氨基酸序列组成29。丝素蛋白分子中的甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸(摩尔比约为4 : 3 : 1)约占总氨基酸数的85%。这三种氨基酸中的一部分按一定序列结构排列成规整链段，构成丝素蛋白分子链中的疏水性结晶区；而非结晶区中则还包含亲水性的丝氨酸、天冬氨酸和酪氨酸等30。结晶区与非结晶区交替排列，并由重复性较差的N端和C端片段封端(图1c)，构成丝素蛋白分子链(直径约为3 Å (1 Å =0.1 nm))。在蚕吐丝过程中，亲水性非结晶区保持无规卷曲状和螺旋结构，而疏水性结晶区则在剪切和拉伸作用下，发生分子内或分子间相互作用，如范德华力、氢键和疏水相互作用，转变为高度有序的β-折叠结构25。β-折叠结构之间又通过氢键有序连接形成片状β-微晶(图1d-e)。这些无定形链段和β-微晶沿纤维轴向排列，组成丝素蛋白纳纤(直径约为3 nm)；很多纳纤平行排列形成束，成为微纤(直径为20-100 nm)，进一步组装形成丝素蛋白纤维31。

2.2 再生蚕丝材料

蚕茧还可通过脱胶、溶解、透析等过程，得到再生丝素蛋白溶液，进而加工制备成不同形貌和结构的再生丝素蛋白材料，如丝素蛋白微球、纤维、薄膜、凝胶、泡沫等32,33。不同形貌和结构的再生丝素蛋白材料的制备方法不尽相同。比如丝素蛋白微球可以通过乳液法34、相分离35、自组装法36、以及微流体法37等方法制得，而再生丝素蛋白纤维则主要通过湿法纺丝、干法纺丝或静电纺丝得到20。在它们的制备过程中，丝素蛋白分子链均发生了聚集态结构的转变。然而，由于再生纤维中丝素蛋白分子的聚集态结构与天然蚕丝不同，使得再生纤维的力学往往逊于天然蚕丝。在研究中，通过调控丝素蛋白分子链的聚集态结构和取向，也可获得与天然蚕丝力学性能相近的再生纤维38。同时，由于再生蚕丝材料中存在大量的分子间相互作用、β-折叠的物理交联，以及外部水分子的增塑作用，再生蚕丝材料可具有良好的水不溶性，且在湿态下的力学性能仍远高于其他蛋白类分子所形成的同类形貌材料39。此外，通过向丝素蛋白溶液中加入有机40或无机功能纳米材料41，再生丝素蛋白可进一步被功能化，为其在柔性器件中应用提供了更多可能。

2.3 蚕丝材料的性能

天然蚕丝具有优异的机械性能、良好的生物相容性和可控的生物可降解性等优势，使其不仅被大量应用于传统的纺织工业，而且在柔性电子器件和生物医学领域具有广阔前景。

丝素蛋白纤维的多级结构赋予了蚕丝优异的机械性能，较好地综合了强度、模量、韧性和延展性等多项特性42。蚕丝的断裂强度一般为300-740 MPa，杨氏模量通常为10-17 GPa，其断裂能(70-78 MJ·m-3)和断裂伸长率(4%-26%)甚至优于一些合成纤维，如Kevlar。不过，通常其力学性能还是逊于蜘蛛的拖牵丝(dragline silk，是蜘蛛丝中最强韧的一种丝)43。这一方面可能是因为蚕丝的氨基酸含量和序列与蜘蛛丝的不同44,45；另一方面，也可能是蚕的8字形吐丝方式使得从蚕茧中获得的蚕丝存在缺陷。研究者曾发展了“强拉丝”方法，从蚕的口器中直接拉出蚕丝，从而避开了制作蚕茧的过程，所得到的蚕丝纤维的强度与蜘蛛的拖牵丝相当46,47。此外，研究者们还通过功能材料添食法48,49、转基因法50和再生纺丝法20,51等新技术，以提高蚕丝纤维的机械性能。

蚕丝具有良好的生物相容性。蚕丝纤维用作手术缝合线已有几百年的历史52。然而，临床研究表明，手术中如果使用保留了外层丝胶蛋白的天然蚕丝通常会引发严重的炎症反应，而使用去除丝胶蛋白的纯丝素蛋白纤维则可避免这一问题53。对此，传统的观念认为，生丝的不良反应是由其表面的丝胶蛋白引起的54。然而最近的研究表明，纯丝胶蛋白的致敏性和免疫原性与常用的生物材料(如丝素蛋白、纤维蛋白原)相近55，近年来，丝胶蛋白在生物医学领域的应用价值也逐渐引起了研究者的重视56。因此，天然蚕丝中的丝素蛋白和丝胶蛋白均具有良好的生物相容性，上述的炎症反应可能是由生丝中的污染物(如脂多糖)引起的55。

在蛋白水解酶的作用下，丝素蛋白在体内和体外表现出可控的生物降解性57。通过改变丝素蛋白的宏观形貌、二级结构和加工工艺等可以调控丝素蛋白的降解速度58,59。通常，丝素蛋白的分子量越大、结晶度越高，则降解速度越慢。另外，由于不同组织、细胞中蛋白水解酶的含量存在差异，所以蚕丝的应用部位也是影响其降解速度的因素之一。

在光学性质方面，由丝素蛋白制成的薄膜具有出色的透光性能(在可见光范围内的透光率高于90%)和表面光滑度(表面粗糙度小于5 nm)，使其可应用于柔性基底60或光学器件61的设计与制备。

丝素蛋白具有压电性能。丝素蛋白包含两种晶系(单斜晶系、斜方晶系)的晶胞，其中单斜晶系是由螺旋结构和重复β-转角结构构成(Silk I)，斜方晶系(又称正交晶系)是由β-折叠构成(silk II)62。由于两种晶胞均缺乏对称中心，因此丝素蛋白具有本征的压电性，并且压电性能随β-折叠的含量增大和(或)取向程度的增强而增强。基于此，丝素蛋白可作为压电材料应用于传感器和能量收集器等电子器件63。

另外，蚕丝在250 °C左右开始发生热分解，在惰性或真空气氛中热处理可转化为碳材料，当温度足够高时，其中的β-微晶结构可转化为纳米级石墨化晶区64，从而使得所得的材料具有导电性并应用于传感、能源、催化等领域65-67。此外，也可以通过激光直写诱导蚕丝分解，从而制作功能图案或器件68。

3 蚕丝材料在智能纤维与织物领域的应用

蚕丝作为一种可再生的生物资源，具有柔性、轻质、生物相容性、可植入性、可降解性、易于加工性等优势，在纤维/织物基柔性器件领域具有重要的应用潜力69。下面将从传感、致动、光学、能量收集与存储等方面一一讨论。

3.1 传感器件

柔性传感器件是指可弯折或可伸缩的传感器件，可将人体信号或环境刺激信号转化为可检测的信号(主要为电学信号)。蚕丝纤维凭借其固有的柔性和优异的力学性能，可为传感器件提供支撑。此外，蚕丝材料经过热处理可转化为导电碳材料，从而作为传感器中的功能导电材料。

3.1.1 蚕丝纤维的功能化及其传感器件

蚕丝纤维具有优异的柔性，但其不具有导电功能。因此在构筑蚕丝基传感器件时，需要在保持蚕丝纤维柔性的同时，将其与导电的有机/无机功能材料(如，碳基材料、金属基纳米材料和导电聚合物)进行复合，得到蚕丝基导电纤维70-73。表1对比了蚕丝基导电纤维与其他聚合物基导电纤维的力学和电学性能，表明其具有良好的综合性能(表1)74-79。所得到的蚕丝基复合纤维及织物可对应变、应力、温度或湿度等信号有明显响应，从而可用作应变、应力、温度、湿度传感器。

表1 蚕丝基纤维与其他聚合物基导电纤维的力学和电学性能对比Table 1 Comparison of mechanical and electrical properties between silk-based fibers and otherpolymer-based conductive fibers.

例如，石墨薄片具有优异的导电性，可通过范德华力和静电力，均匀地涂覆在蚕丝纤维表面，得到皮芯结构的导电石墨/蚕丝复合纤维80。石墨薄片之间的重叠区域随外部拉伸应变的加载/卸载而变化，石墨/蚕丝复合纤维的电阻也会随之改变，从而实现应变传感的功能(图2a)。这种基于蚕丝纤维的应变传感器具有良好的柔性和灵敏度。此外，碳纳米管(CNTs)21,81、还原氧化石墨烯(rGO)82、石墨烯83和银纳米线(Ag NWs)84等纳米材料也可与蚕丝纤维复合，用于制备导电纤维或者传感纤维。

图2 蚕丝基纤维及织物用作传感器件Fig. 2 Silk-based fibers and textiles for sensing devices.

为提高蚕丝表面与导电材料的相互作用，凌盛杰研究组曾报道了一种对蚕丝表面进行部分溶解的策略。首先将CNTs分散在六氟异丙醇(HFIP，溶解丝素蛋白的常用溶剂之一)溶剂中，随后加入脱胶蚕丝，HFIP对蚕丝表面进行微溶解，但不会破坏蚕丝纤维的主体结构，同时CNTs均匀组装在蚕丝纤维表面，形成牢固的CNTs/蚕丝导电纤维。利用传统纺纱工艺可以将所得复合纤维制成连续的导电纱线71。进一步地，利用绣花机将其缝制在衣服上，可用于检测人体运动以及手势等。这种方法简便、高效。与添食法和再生纺丝法相比，这类直接在天然蚕丝表面进行处理和修饰的方法，可能是更易于实现规模化生产的技术。蚕丝织物也可作为柔性基底，用于构筑织物基传感器。例如，将金属镍和GO沉积在蚕丝织物表面，可制备蚕丝织物基湿度传感器85。

另外，将再生丝素蛋白溶液和CNTs分散液混合，通过传统纺丝法制备CNTs/丝素蛋白导电复合纤维也是构筑导电蚕丝复合纤维的方法之一72。CNTs和丝素蛋白之间形成混合的介观网络，其中CNTs作为导电通路，而丝素蛋白网络则作为对湿度敏感的结构框架(图2b)。所得的CNTs/丝素蛋白导电复合纤维可被用作压力传感器电极、湿度传感器和呼吸信号检测传感器，结合物联网、人工智能等技术，可以实现远程呼吸监控，从而服务于医疗以及大数据获取等。

3.1.2 蚕丝纤维的碳化与柔性器件应用

如前所述，蚕丝材料通过高温热处理工艺可转变为氮掺杂碳材料。这种碳材料具有良好的导电性，可用于构筑柔性电子器件。同时，通过对高温热处理工艺的设计，可使得蚕丝纤维或织物的宏观形态得以保持，得到具有“纤维-纱线-宏观织构”的导电碳织物，从而为柔性电子器件的设计和构筑提供便利65。我们研究组在该方面做了较为系统的探索，实现了多种丝织物的碳化，研制了系列高性能柔性器件。

2016年，我们研究组首次制得了蚕丝基导电碳织物，并将其封装在聚二甲基硅氧烷(PDMS)或者脂肪族-芳香族无规共聚酯(Ecoflex)等弹性体中，经过预拉伸处理，制备了兼具高灵敏度和宽应变检测范围的柔性应变传感器65。该柔性应变传感器可实现对人体大尺度运动和精细动作的实时监测(图2c)。进一步开展了织构-性能关系研究，不同编织结构(平纹、斜纹、缎纹和乔其纱结构)的织物具有不同的经纬纱线交织点数目和交织结构，由于这种结构差异，所得器件在预拉伸过程中形成不同的裂纹形貌结构86，从而表现出不同的传感性能(最大检测应变、灵敏度)，满足不同的应用场景。

蚕丝基导电碳织物由于其固有的N掺杂石墨化纳米碳结构以及独特的编织结构而具有高电导率，使其可用作电化学传感器的工作电极(图2d)。所制备的织物基柔性传感器可用于检测葡萄糖等生理标志物。将不同功能的传感器进行集成，并结合电化学分析和蓝牙传输元件，可制得多通道柔性汗液分析贴片，实现了对汗液成分中葡萄糖、乳酸、抗坏血酸、尿酸、Na+以及K+的同时检测和分析，所得到的数据可实时传输到手机87。

蚕丝基导电碳织物表面还可以进一步负载其他功能材料。例如，为了进一步提升导电碳织物的传感性能，在其表面均匀生长绒毛状CNTs，得到“类蜘蛛听毛”结构，可感知轻微空气振动，具有超灵敏的气流响应性(图2e)4。这种气流传感器集成到衣服里，可用于加密信息传输和危险预警。另外，也可在蚕丝基导电碳织物表面原位生长其他的功能材料(MoS288、Cu2O89等)并用于制备柔性传感器件。

另外，再生的蚕丝纳米纤维也可以被完整碳化并应用于柔性传感领域。例如，利用静电纺丝制备的丝素蛋白纳米纤维薄膜通过合理的热处理工艺，可转变为超薄、柔性的碳纳米纤维薄膜。将该薄膜与PDMS结合，并施以一定预拉伸，使碳纳米纤维断裂形成无数的“触手”，当外界载荷发生变化时，引起的局部应变将导致“触手”间的接触电阻发生改变，从而灵敏感知外界压力90。此外，该碳纳米纤维膜可直接用作温度传感器。温度变化将引起碳纳米纤维中石墨微晶间电子跳跃传导和碳纳米纤维间电子隧穿的变化，从而使薄膜的电阻发生变化，实现对外界温度的响应。通过器件结构和原理设计，可避免两种器件之间的信号互扰。将二者集成起来，可制得双模式传感电子皮肤，同时感知外界压力和温度信号(图2f)，在生理信号检测和人机交互领域具有广阔的应用前景91。

3.2 蚕丝纤维致动器件

蚕丝的分子结构中含有大量亲水性的氨基酸，赋予蚕丝一定的吸湿性。蚕丝暴露在高湿环境中能够吸收高达40%的水分；水分子可部分破坏蚕丝纤维中的氢键，进而导致丝素蛋白结构和体积发生变化，为驱动蚕丝材料的宏观结构变化提供了动力92，这构成了蚕丝用于制备湿度响应致动器件的理论基础。

将蚕丝纤维通过脱胶、加捻、合股、热处理得到了蚕丝基致动器(图3a)。这种致动器可以在水雾和一定湿度的驱动下，实现扭转、拉伸和收缩致动。当暴露在水雾中时，蚕丝致动器表现出547(°)·mm-1的可逆扭转，与湿度驱动的扭转石墨烯纤维非常接近(588.6 (°)·mm-1)93。为进一步提升蚕丝基致动器的性能，基于强拉丝法得到的蚕丝纤维构造了双螺旋结构微致动器，其平均驱动力可达到2.1 W·kg-1，是普通蚕丝纤维构造的两倍94。这种微致动器的驱动力主要来自于粗糙表面和形状梯度触发，促进了水在蚕丝纤维上的渗透，导致蚕丝纤维的膨胀和收缩，从而使纤维自发扭转，并保持微致动器的整体加捻平衡。利用定向静电纺丝技术制备的取向一致的丝素蛋白纳米纤维，通过加捻也可用作湿度响应的微致动器(图3c)95。该微致动器对水和乙醇的响应性不同，这主要是因为水在丝素蛋白纳米纤维薄膜表面的润湿性不如乙醇好，从而使得微致动器在乙醇驱动下的旋转速度比在水下的快。该致动纤维可用于温度管理智能服装的设计，为蚕丝材料在智能纺织品方面的应用创造了更多的可能性。

图3 蚕丝基纤维及织物用作致动和光学器件Fig. 3 Silk-based fibers and textiles for actuators and optical devices.

除了对湿度有响应的蚕丝基致动器，还有研究者将偶氮苯溴化物吸附到蚕丝纤维中，制得了光响应的蚕丝基致动器96。在特定波长的光辐照下，嵌入到纤维中的发光基团分子可以在反式与顺式构象之间可逆切换，从而引起主体纤维也由于内部应力的变化而发生形变。

3.3 蚕丝纤维材料的光学应用

蚕丝自身具有荧光，但其荧光效率受环境影响较大。通过转基因法、添食法及界面组装法可以改善蚕丝纤维的荧光性能。此外，蚕丝还具有良好的光传导性质，可用于构筑生物光纤。

3.3.1 荧光蚕丝纤维

蚕丝纤维中的色氨酸可以被适当波长的紫外线激发，不需使用任何染料或标记物，就可显示荧光97。蚕丝纤维被波长为280 nm的紫外光激发并发射大约350 nm的荧光，但实际发射波长会受环境的极性影响而发生改变98。利用转基因方法，将源自纤维蛋白重链基团的载体接入蚕丝的基因组，从而获得绿色、红色和橙色的荧光蚕丝纤维(图3d)99。但转基因法的缺点在于成本高和生产效率低，而且大部分转基因改造的蚕不能正常吐丝100。与转基因方法相比，添食法可更有效地提升蚕丝的荧光效率和机械性能。通过给蚕喂食含有功能性材料(染料101、金属纳米颗粒/团簇或量子点102,103以及稀土配合物104)的桑叶，利用蚕作为生物反应器，这些荧光性功能材料会在蚕体内与丝素蛋白结合，随蚕丝被一并吐出，从而得到具有荧光性质的蚕茧(图3e)。当然，该方法也存在一定缺点，例如大量的功能材料会随蚕沙从体内排出，导致功能性荧光物质的利用率较低。

与上述两类方法相比，界面组装法可能是一种更简单、快速的改性方法。荧光材料通过物理/化学键合作用组装在蚕丝纤维表面，可提高其在蚕丝纤维的均匀性和负载量，从而提升蚕丝纤维的荧光性能。金属纳米团簇具有相对长的发射波长、高量子产率、长荧光寿命和光稳定性等特点，可用于具有荧光性能的复合纤维的制备。蚕丝纤维表面间酪氨酸残基上的酚羟基能够与Au+或Ag+之间发生氧化还原反应105,106，原位生长的金属纳米团簇包覆在蚕丝表面，从而得到具有优异荧光性能的蚕丝纤维。但是，如何提升荧光蚕丝纤维的耐水洗性及荧光材料在蚕丝纤维表面的附着力是未来需要解决的关键问题。

3.3.2 蚕丝基光纤

随着生物光子学的发展，利用生物相容性好的材料制备微/纳光纤并应用于生物领域已成为目前的研究热点。天然蚕丝在空气介质中的折射率为1.53-1.59107，表现出很好的光传导性质，可用于构筑生物光纤61,108。相比于传统光纤材料(玻璃、硅树脂和金属等)，蚕丝纤维具有良好的综合力学性能、生物相容性以及生物可降解性。基于损耗系数方法和图像分析法，对蚕丝纤维的光导性质进行评估。结果表明，蚕丝纤维的平均损耗系数为28 dB·cm-1，且会随激光波长的增加而减小109。这是因为蚕吐丝过程产生的纤维扭曲和脱胶过程中纤维表面残留的丝胶蛋白微颗粒会增加散射损耗，从而使得光传导衰减增加，造成平均损耗系数增加。为避免以上问题，可以先将蚕丝溶解，得到丝素蛋白溶液，然后利用直写的方式将丝素蛋白“写”在基板上，再通过甲醇固化，得到直线形和波浪形的再生蚕丝纤维(图3f)110。无论直线形还是波浪形的蚕丝纤维，光均可以在其内部进行传导，其光损耗系数分别为0.25和0.81 dB·cm-1。

3.4 蚕丝材料用于能量收集器件

能量收集是一种可以捕获少量原本因运动、振动或热而损失的能量，并将其收集和存储的技术111。其中收集机械能的器件(压电式纳米发电机(PENG)、摩擦纳米发电机(TENG))112已被广泛研究，在移动式自供电系统中具有很大的应用潜力。

PENG主要是依靠压电材料的正压电效应实现的。在压电材料的上下表面附上两个金属电极，利用材料发生形变时内部极化电场的改变所产生的电动势来驱动外界电子设备或连接储能元件进行储能113。在自然界中存在着一些具备压电效应的天然高分子聚合物114，它们的结构组成同聚偏二氟乙烯(PVDF)115类似。如前所述，丝素蛋白具有本征的压电性能。早在1939年，就发现在充满氖气的石英管中，用蚕丝织物摩擦钢球会发出微弱的红光，这说明蚕丝在摩擦或挤压过程中产生了电流，首次证明了蚕丝可能具备压电效应116；随后在1956年，首次定量给出了蚕丝的压电系数(1 pC·N-1)，与石英晶体的相近(2 pC·N-1)117。蚕丝材料的压电性能随β-折叠的含量增加和取向程度的提高而增强。例如，对浇铸的丝素蛋白膜进行单轴拉伸，随着拉伸比增加，丝素蛋白膜的压电系数也随之增加118。此外，相比于浇铸的丝素蛋白膜，由静电纺丝得到的丝素蛋白纤维具有更高的取向，其压电常数为38 pm·V-1。将这种丝素蛋白纤维膜用作PENG，可以产生8 V的瞬时电压，并且具有出色的动态压力灵敏度(0.15 V·kPa-1)、高功率密度(5 μW·cm-2)和能量转换效率(高达≈ 21%)119，可满足低功率电子设备供电要求。

与PENG不同，TENG则是利用摩擦起电和静电感应的耦合效应，实现机械能到电能的转换120。正常情况下，TENG需要两种电负性不同的摩擦电材料，两种摩擦电材料在接触时可以相对带电，分离时在界面区产生电位121。许多聚合物和金属已经作为TENG的摩擦电材料被广泛报道122。其中，蚕丝纤维凭借其较高的电负性被认为是生物质基TENG的候选者之一63，它与电负性差异较大的材料结合可用作TENG。2016年，丝素蛋白纳米纤维薄膜用于TENG被首次报道123。与平整的薄膜相比，利用静电纺丝制备的丝素蛋白薄膜具有纳米纤维网络结构、大比表面和粗糙表面，更有利于TENG性能的提升。将电负性更强的聚酰亚胺(PI)薄膜和丝素蛋白薄膜分别作为正、负摩擦层，当两种材料接触时，PI薄膜得电子而带负电，丝素蛋白薄膜则会失电子而带正电；当释放压力后，摩擦部分的相反电荷会被间隙分开，形成偶极矩，从而在两电极之间产生电势差。在负载电阻为5 MΩ时，TENG的摩擦表面电荷密度和瞬时电功率分别为1.86 μC·m-2和4.3 mW·m-2。为进一步提升蚕丝基TENG的性能，以丝素蛋白纳米纤维薄膜为正摩擦层，聚乙烯醇/MXene (Ti3C2Tx)纳米纤维薄膜为负摩擦层，铝箔作为集流体，构筑了全纤维基柔性TENG，其性能要优于单纯使用丝素蛋白纳米纤维薄膜时的性能。在负载电阻为5 MΩ时，可产生1087.6 mW·m-2的瞬时最大峰值功率密度124。

同时，随着智能服装的发展，织物基TENG被广泛研究。蚕丝织物基TENG中的集流体由金属箔被换成导电织物(碳布)，然后再利用静电纺丝方法，分别将丝素蛋白和PVDF纳米纤维组装到导电织物上。得到的全织物基TENG的功率密度能达到360 mW·cm-2125。这种新颖的全织物基TENG结构保持了普通织物原有的柔韧性和良好透气性等优点，可以定制嵌入任何所需尺寸和形状的衣服中。通过手势与相应的电信号之间的相关性，可用于识别各种类型的身体运动，从而应用于自供电可穿戴式实时健康监测。

为了简便、大规模实现织物基能量收集器件的构筑，我们研究组将3D打印和同轴喷丝头结合，发明了同轴3D打印技术，将丝素蛋白溶液和CNTs分散液分别作为皮芯浆料，两者同时被挤出固化，从而直接在织物基底上形成了皮芯结构的丝素蛋/CNTs导电纤维5。利用所得的蚕丝复合纤维制作织物基TENG，可以收集人体运动的机械能，实现了高达18 mW·m-2的功率密度。在织物上直接打印同轴导电纤维，也有助于其他功能器件在织物上的制备和集成。

3.5 蚕丝材料用于储能器件

蚕丝纤维/织物或其衍生的导电材料作为可穿戴储能器件已被大量报道，是制备高效柔性储能器件电极的重要来源之一。

通过对蚕丝纤维/织物的表面进行化学改性，可在赋予其电化学性能。最常见的方法是在纤维表面沉积功能纳米材料。例如，将GO通过喷涂的方法涂覆在蚕丝纤维表面，随后利用碘化氢还原，得到的rGO/蚕丝导电织物用作柔性超级电容器(图4a)，具有较高的比电容(76.1 F·g-1)和充放电循环稳定性126。然而这种沉积方法会降低蚕丝纤维的机械稳定性，为改善这一问题，可在蚕丝纤维表面修饰一层多元酚；然后利用多元酚的还原作用，将Ag、Au等粒子依次负载在蚕丝纤维表面，形成导电层，得到Au/蚕丝导电纤维(GSF)；然后在GSF表面修饰导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)127，得到的蚕丝导电纤维用作纤维状微型超级电容器(图4b)，表现出优异的电学性能(质量比电容和面积比电容分别能达到500 F·g-1和62 mF·m-2)。以蚕丝纤维为模板构筑三元复合材料也是制备柔性储能器件电极的方法之一，即在蚕丝纤维表面将导电材料、赝电容材料或双电层电容材料进行复合。在蚕丝纤维表面沉积CNTs之后，再在其表面原位组装PEDOT:PSS128或聚苯胺129，得到的三元复合材料保持了蚕丝良好的机械性能和活性材料的高比容量性能。

图4 蚕丝材料用作储能器件Fig. 4 Silk-based materials used as energy storage devices.

蚕丝材料有多级结构及丰富的氮含量，经过高温碳化，可转化为具有多级孔结构的氮掺杂碳纳米材料67,130。氮掺杂可确保快速和可逆的表面氧化还原反应131，而丰富的孔结构及孔径分布则有利于电解质离子传输和渗透132。比如，将蚕茧进行碳化、并利用ZnCl2活化和FeCl3石墨化，可得到具有优异双电层电容性能的活性材料(图4c)133；还可将科琴黑与丝素蛋白溶液混合，随后对其进行热处理，得到的电催化剂用作可充电柔性锌-空气电池的正极材料(图4d)66；此外，通过改变金属盐的种类(钴盐、镍盐)、含量及碳化温度，可以得到超薄N掺杂碳纳米片负载金属单原子催化剂，用于室温下催化氧化有机物(图4e)134。

通过可控的碳化过程得到的具有宏观编织结构的蚕丝基导电碳织物除了自身可以用于柔性储能器件之外，凭借其良好的柔性、优异导电性以及分层的多孔互连结构，还可作为柔性反应基底，为活性材料提供更多的负载位点，有利于材料的均匀原位负载或生长135。例如，通过将MXene涂覆在导电碳化蚕丝织物上，得到一种低成本、灵活、可伸缩的超级电容器电极136。所制备的电极具有柔性、高面积比电容(362 mF·cm-2)和良好的循环稳定性。此外，还可利用水热反应、电化学沉积等方法，在导电碳织物的表面原位生长各种功能纳米材料(MoS288、PPy137、ZnCo2O4138等)，从而用于柔性储能(超级电容器、锂离子电池)领域。

3.6 其他应用

随着人们对物质生活追求的提升及防护服装的需求，蚕丝基智能纤维及织物在日常生活和特殊工种的应用研究也成为近年来的研究方向之一。

具有抗菌139、抗紫外140、阻燃141、保温142及自加热等特殊功能的蚕丝功能纤维/织物已被大量报道。目前大部分工作是将抗菌剂、抗紫外剂和阻燃剂等功能纳米材料，通过共混或涂覆等方式，得到功能性蚕丝复合纤维/织物，以达到特定功能的效果。通过调节功能纳米材料与蚕丝表面的组装方式、纳米材料的添加量，可以实现高性能蚕丝复合纤维/织物的构筑。

例如，将具有近红外吸收特性的硫化铜(CuS)加入到丝素蛋白溶液中，通过湿法纺丝，可得到太阳光下自加热的CuS/蚕丝复合纤维(图5a)143。将这种纤维编织成织物或绣在织物上，在模拟阳光下，其温度在210 s内就可以从室温上升到40 °C。另外，个人热量管理的理想纺织品应该既隔热以减少身体的热量散失，又可以释放能量来温暖身体144。通过设计再生蚕丝纤维的孔结构，可以得到既保暖又能隐身的多孔蚕丝纤维。所得到的多孔蚕丝纤维的导热系数(19 mW·m-1·K-1)比北极熊毛的(27 mW·m-1·K-1)还要低，保暖性能优于北极熊毛(图5b)。将其编织成织物，在-10-40 °C的环境中，红外线相机几乎观测不到被织物覆盖的生物体的热量，成功实现红外“热隐身”142。

蚕丝还可用作导电纤维的绝缘保护层，使其可以实际用于柔性可穿戴产品中。例如，以CNT纤维作为导电芯，在其表面包裹静电纺丝得到丝素蛋白纳米纤维(绝缘层)，可以得到具有良好柔性和导电性的芯-鞘结构蚕丝电线(图5c)。这种电线可缝入衣物用于无线充电，也可与变色材料结合制成电致变色纤维，在智能织物中具有多种应用145。

另外，丝蛋白材料也可以用作制备印刷电子墨水并用于制作智能织物146。例如，含有较多的亲水性氨基酸残基的丝胶蛋白在水中具有良好的溶解性，而且其中的芳香族氨基酸残基147可与CNTs表面形成较强的π-π相互作用。它的双亲性特征可以降低CNTs的表面能，使CNTs在水中均匀分散，从而得到无任何其他添加剂的“绿色”丝胶蛋白-CNT墨水(图5d)146。该墨水具有高导电性、生物相容性和可印刷性，将其印染到商业织物上，可得到导电织物，也可以根据需求进行图案化设计，实现个性化智能服装的制备。

需要补充说明的是，本文主要聚焦于蚕丝基材料在智能纤维和织物中的应用。事实上，除纤维和织物外，其它形貌的再生蚕丝材料也被广泛应用于智能器件。例如，早在2009年，蚕丝薄膜，作为柔性可吸收基底，在其表面集成了单晶硅电子元件，用于可植入生物医学设备(图5e)148。近年来，通过复合材料制备和结构设计，新型功能蚕丝薄膜不断被研究，广泛用于传感149、储能150、能量收集151等领域。例如，将石墨烯/丝素蛋白/Ca2+分散液通过丝网印刷，制备了具有自我修复能力并能感应多种信号的蚕丝-石墨烯电子纹身(图5f)152。分布在基体中的石墨烯薄片形成导电网络，而丝素蛋白和Ca2+体系则对湿度变化非常敏感，因此该电子纹身既可用作皮肤电极检测心电信号，又可灵敏感知应变、湿度/温度变化等多种信号。有趣的是，由于该体系中含有大量动态氢键和配位键，使在损坏后，仅需几滴水即可在0.3 s内实现自修复。

图5 蚕丝在其他柔性可穿戴领域中的应用Fig. 5 Application of silk in other flexible and wearable fields.

4 结论与展望

蚕丝作为一种可再生的天然生物质纤维，具有机械柔韧性、可编织性、形貌多样性、生物相容性、可降解性、新颖的介电特性以及大规模生产等优势。在此基础上，可借助蚕丝表面丰富的活性基团、界面组装过程的精细调控及后处理等策略，赋予其新的功能，从而用于构筑智能纤维及织物，在传感、致动、光学、能量收集、储能、抗菌、抗紫外等领域发挥价值。目前，该领域已经取得了令人瞩目的进展，同时，仍存在很多挑战和机会。

从基础科学的角度，分析丝腺中丝素蛋白的构象转变以及成分变化对后续指导高性能蚕丝基纤维的制备有重要意义。然而，尽管人们对蚕的养殖和蚕丝的利用已有几千年的历史，但对蚕的吐丝过程及蚕丝的多级结构仍未形成统一认识。对腺体原液在不同丝腺部位中的构象及转变过程的认识仍不清晰，尤其是在丝腺中的存在形式没有定论。另外，自上而下的剥离方法证明蚕丝具有多级结构，但自下而上解释天然蚕丝的多级结构的形成过程和原理还缺乏统一的认识。目前，人们提出的蚕丝的多级结构模型包括整体网络模型、纤维状结构模型、胶束模型、类淀粉纤维素模型、砖块模型以及纳米网状模型等153。每种模型从不同角度理解蚕丝的多级结构，但仍没有任何一种模型能够完美解释蚕丝的结构与独特力学性能之间的相关性。准确揭示蚕丝中的多级结构可加深对自然结构设计策略的理解，也可启发蚕丝基智能纤维及织物的设计和构筑，该方面仍需要生物、材料、力学等多方面研究者的通力协作和努力。

从应用的角度，丝素蛋白的生物相容性和柔性使其在柔性电子器件的构建中具有优势，然而，导电性的缺失限制了其在电子器件中的应用。赋予蚕丝材料导电性是开拓其在电子器件应用的突破口。然而，目前蚕丝基导电材料的制备仍存在问题和挑战，主要体现在蚕丝与导电材料之间的界面结合力较差、负载率低等。基于此，需要通过调控表界面来确保均匀的负载或分散，提高功能材料与蚕丝之间的相互作用力。另外，将蚕丝溶解成丝素蛋白溶液再与导电材料复合进行纺丝可得到蚕丝导电复合纤维，然而，再生蚕丝纤维往往存在柔韧性差、强度差等缺点。在此过程中，需要设计加工过程、引入多级结构、优化组成比例或后处理等过程，以提高再生蚕丝纤维的性能。此外，蚕丝可转化为氮掺杂的导电碳质材料，这为其在可穿戴传感器和与能量相关的柔性设备领域的应用打开了一扇新的大门。但是此类生物质基碳材料尚不具备蚕丝纤维原有的柔性和机械强度，还需要其他材料的辅助才能用于柔性可穿戴器件。

蚕丝基智能纤维及织物在用作传感器、致动器、能量收集及储能器件等方面具有很多优势，但其综合性能还需要进一步提高。例如，对于需要电解质填充的器件，还需要额外的包装，这会增加设备的重量和体积。此外，蚕丝基智能纤维及织物的性能比较单一，对于集成不同功能器件及排除噪声干扰的研究尚比较少，这也是当前柔性可穿戴器件所存在的问题之一。比如，织物基TENG收集的能量是短暂、不连续的，但对于实际需求，则要求可以长期、连续供能，所以需要将TENG器件与储能器件集成，从而使电子织物实际应用于日常生活。因此，在未来的研究中，需要通过发展新的技术和策略，实现多功能器件的集成，从而推动其实用化进程。

总之，蚕丝纤维和织物在柔性可穿戴领域具有显著的发展潜力。未来，具有结构-功能一体化特征的蚕丝基智能纤维及织物有望像传统纤维和织物一样走入我们的日常生活，不仅满足日常穿着需求，而且服务于个性化健康/医疗、人机交互等新兴领域，革新人类的生活方式。该领域已经取得了多方面的进展，但仍有诸多挑战。我们相信，随着研究的持续深入，蚕丝基智能纤维及织物的性能、功能及应用会进一步提升，蚕丝将走出传统纺织领域，在未来智能可穿戴时代开辟新的“丝绸之路”。