市政污泥团粒化改性及固化机理研究

何 昀，周瑆玥，孙妍晗，谭 林，朱书景

(1.湖北大学 资源环境学院,湖北 武汉 430062；2.襄阳市环卫管理处,湖北 襄阳 441100 )

1 引言

市政污泥是城市生活污水处理的必然代谢产物，据统计我国市政污泥产量于2020年已突破6000万t，预计2025年市政污泥产量将突破9000万t[1]。污泥含水率高、成分复杂、含有毒有害病原菌和微生物等污染物，必须进行无害化处理，降低对环境的负面影响[2]。污泥卫生填埋和土地利用是我国污泥处置的主要方式[3]，但因污泥特性复杂，预处理难度大。市政污泥固化能有效降低污泥含水率，提高污泥强度，有利污泥进一步资源化利用。

市政污泥的稳定固化，通过化学稳定将自由水转换为结晶水实现污泥干化和减容，通过物理封装实现污染物固定减少污染[4]。常用的固化剂有水泥、石灰等胶凝材料，固化剂能完善污泥结构，增强污泥的结构完整性，因此学者对市政污泥固化进行大量研究。张发文等[5]利用矿渣、水泥等工业废渣作为固化材料固化市政污泥，水化硅酸钙填补污泥内部孔隙，改善污泥絮体结构，增强污泥强度。王汉林等[6]选用FeCl3、CaO及HAS固化剂联合作用于污泥脱水，利用电性中和及吸附架桥作用脱除水分，同时呈絮凝状态的固化剂吸附污泥颗粒建立网状骨架结构，实现污泥脱水及体积缩减。杨爱武[7]采用水泥、生石灰固化污泥，纤维状钙矾石增多加速颗粒团块联结，强化污泥强度。钟固等[8]用水泥、粉煤灰等工业废渣处理疏浚污泥，水化产物与污泥颗粒凝聚形成致密的网状结构，提高固化淤泥稳定性。目前，水泥是污泥固化过程常用的固化剂，其生产过程资源消耗大、生产耗能高[9]，不符合“碳中和”的时代发展需求。因此，若能降低固化时的水泥用量，对于市政污泥的高效绿色无害化处理具有重要意义。

本研究拟通过使用矿渣部分替代水泥减少水泥用量，采用团粒化工艺改性市政污泥，查明适宜的新型固化剂配比，开展固化剂固化市政污泥时的机理研究，为市政污泥的低碳绿色化处理提供参考。

2 材料与方法

2.1 试验材料

试验所用污泥取自湖北省黄冈市罗田污水处理厂二沉池经机械脱水后的生活污泥，其表面呈棕褐色，带有明显臭味，颗粒松散，质地柔软。通过烘干法测定其含水率为85.2%，通过灼烧减量法测定其有机质含量为53.3%，使用pH计测定其pH值为7.2±0.3，通过XRF对其化学组成进行了分析，结果如表1所示。

表1 市政污泥主要化学组成 %

将污泥在60 ℃烘箱中干燥72 h，对其进行物相分析，结果如图1所示。由图可知，污泥物相组成复杂，伊利石(KAl2[(SiAl)4O10]·(OH)2·nH2O)、石英(SiO2)、钠长石(NaAlSi3O8)、赤铁矿(Fe2O3)是其主要物相，其中石英的衍射峰强度最高，与表1所示结果吻合。

图1 污泥X射线衍射

2.2 固化剂材料

试验所用固化剂为自主配置，固化剂以膨润土、矿渣及硅酸盐水泥按一定比例配置而成，硅酸盐水泥掺量为20%，以下称为HD固化剂。膨润土颗粒和水分子之间形成的桥联作用，更快减少污泥中的自由水，缩短固化时间。其中矿渣取自武钢所排矿渣，硅酸盐水泥来自江苏沂淮水泥有限公司P.O42.5，膨润土来自河北灵寿县永顺县产品加工厂提供的钠基膨润土，平均粒度为0.044 mm，以上主要矿物材料主要成分见表2。

表2 主要矿物材料的化学成分(wt%)

2.3 试验方法

污泥固化实验：在室温20 ℃条件下，称取一定量的原始污泥，添加HD固化剂加入水泥胶砂搅拌机中，固化剂掺入量(污泥质量比)从6%到20%每2%递增，经搅拌机充分搅拌10 min后取出混合料。将混合料放入圆盘造粒机中，设定本次实验造粒时间为15 min，倾角45°，转速23 r/min，制得粒径在1～2 cm的颗粒污泥。在温度20±2 ℃、相对湿度≥95%条件下养护48 h，取样测定污泥密度值、落下强度。每个掺量均做3次平行样，实验结果取平均值。

污泥密度：①取烘干后的团粒化污泥研磨，称取一定质量放入100 mL比重瓶中，向瓶中进入蒸馏水至瓶容积的1/2左右，轻摇瓶身排除空气。继续加水至刻度线，称量比重瓶、水和泥样总质量；②将瓶中泥样倒出，清洗瓶子内部，再加入蒸馏水至刻度线处，称量比重瓶和蒸馏水的总质量。密度计算公式如下：

(1)

式(1)中：ρ为市政污泥密度，g/cm3；ρw为蒸馏水密度，取1.0 g/cm3；m0为烘干后污泥质量，g；m1为比重瓶、蒸馏水和泥样的总质量，g；m2为比重瓶和蒸馏水的总质量，g。

落下强度：取20个5～10 mm的团粒化污泥从0.5 m的高处自由落到5 mm厚的钢板上，直到球体产生裂纹为止，记录落下次数，取平均值作为团粒化污泥的落下强度，单位为次/0.5 m。

微观成分及形貌结构分析：取经抗折抗压一体试验机破碎后的污泥浸泡在无水乙醇中至少3 d，最后将样品滤出在50 ℃温度下烘干至恒重，做XRD、SEM分析。X射线衍射仪生产厂家为日本Rigaku Corporation，型号为D/max-Ra。扫描电子显微镜生产厂家为荷兰FEI公司，型号为FEI Quanta 200。

3 结果与讨论

3.1 固化剂用量对固化颗粒密度的影响

研究了固化剂用量对固化颗粒密度的影响，结果如图2所示。由图可知，随着HD固化剂掺入量的增加，团粒化污泥的密度整体呈现上升的趋势。固化剂掺入量为6%，团粒化污泥密度为0.94 g/mL，固化剂掺入量为20%，团粒化污泥密度为1.32 g/mL，团粒化污泥密度增加了40%。当HD固化剂的掺入量在6%、8%、10%、12%时，污泥体系中参与水化反应的水分形态为自由水和部分结合力较弱的物料性结合水、化学性结合水，由于污泥内部水化反应速度不断增加，使得球料污泥的孔隙更易被填充，团粒化污泥密度呈快速上升趋势。当固化剂的掺入量在14%、16%、18%、20%时，团粒化污泥的密度上升趋势趋于平缓，这是由于污泥体系中参与水化反应的水分形态增加了部分结合力较强的物料性结合水[10]，污泥中参与水化反应的大都为自由水，固化剂掺量增加，体系中可参与反应的自由水减少，物料性结合水、化学性结合水参与水化反应不完全，因此水化反应的速度逐渐降低。污泥掺入固化剂后，固化材料组分与污泥晶体矿物结合发生一系列的水化反应，生成的水化产物主要是低C/S比网络状无定形的C-S-H凝胶，填补污泥内部间隙，即团粒化污泥的密度整体呈现上升趋势。

图2 团粒化污泥密度变化曲线

3.2 固化剂用量对固化颗粒落下强度的影响

研究了固化剂用量对固化颗粒落下强度的影响，结果如图3所示。由图可知，固化剂的掺入量从14%以2%的幅度递增至16%时，颗粒落下强度为7次/0.5 m，落下强度的增加速率为19%达至最高值。当固化剂掺入量为20%时，污泥的落下强度达到最大值为7.6次/0.5m。固化基体强度的增强源于胶凝材料掺入量的增加，但强度的增量却会呈现不同的趋势[11～13]，一共分为3个阶段，即非反应区、反应区和惰性区。当胶凝材料的掺入量过低，水化产物较少，与颗粒之间未形成相互作用，对颗粒强度的影响较小，随着胶凝材料掺入量的增多，水化产物增多，与颗粒之间形成较强的粘结作用，强度的增加速率上升，进入反应区；当胶凝材料掺入量进一步增多时，产生未水化的胶凝颗粒，抗压强度的增加速率降低，进入惰性区，此时继续加大胶凝材料的掺入量也无法提高强度。矿渣玻璃体内部非晶态的Si-O和Al-O键的断裂，污泥体系产生不同聚合度的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体，为胶凝材料的充分聚合创造条件，增强污泥落下强度。

图3 团粒化污泥落下强度变化曲线

3.3 水化产物成分分析

HD固化剂掺入量为20%时，污泥颗粒的固化效果最好，因此通过分析污泥颗粒在固化剂掺入量为20%、养护龄期为48 h时的物相组成。当养护时间达到48 h后，主要物相组成为C-S-H凝胶、Aft晶体、方解石、蒙脱石、莫来石、白云母和钾长石。HD固化剂与污泥中的水分发生水化反应，即生成大量的C-S-H凝胶和Aft晶体[14]，低C/S的无定形网状结构C-S-H具有更大的比表面积，促使污泥中自由水分转换为化学结合水，Aft晶体在污泥内部孔隙发挥作用，将污泥孔隙中的自由水分转换为化学结合水，C-S-H凝胶和Aft晶体组成的交叉空间结构，提高固化污泥颗粒的强度。团粒化改性加速Si-O键和Al-O键破坏，致使Si、Al体系分离，同时伴随晶体重组和晶体重排，部分蒙脱石通过晶体的分解、重排、重组过程生成了新的晶体白云母和钾长石，游离在体系环境中的Ca(OH)2吸收了污泥中的水分和空气中的CO2，发生碳化反应生成不溶于水的方解石[15]。物相组成中的C-S-H凝胶、方解石、莫来石等相互胶结，聚合成为完整紧密的污泥颗粒。

3.4 水化产物结构形貌分析

图5原污泥颗粒分布杂乱不均，颗粒之间团聚程度低，长条状晶体、无规则块状晶体、圆球状晶体嵌于颗粒之间，阻断颗粒联结，据图4的X射线衍射图谱分析，可能是污泥中的石英、伊利石、钠长石等，颗粒表面存在大量呈山脉状的纤维状物质和无定形的其他物质，这些物质相互交错依附，可观察到污泥颗粒结构松散，孔隙间距大，粘接性弱，呈现疏松多孔的结构，即污泥的含水能力强，强度低。

图4 团粒化污泥养护48hX射线衍射

图5 污泥原样微观形貌

结合图4的X射线衍射图谱分析，团粒化改性污泥水化反应生成大量C-S-H凝胶和Aft晶体，无定形的C-S-H凝胶和无规律穿插生长的Aft晶体联合组成可供污泥颗粒附着的支撑网络状骨架，这种交错形成的组合结构结合污泥颗粒孔隙中生长的板状、棒状水化产物，大幅度减少颗粒之间的孔隙，增强颗粒之间的胶结效果。同时晶体之间的分解、重排、重组生成了新的晶体白云母和钾长石，白云母是典型的层状硅酸盐矿物，层间具有较强的静电作用力和范德华力，以片状晶体形式附着在污泥颗粒表面[16]，钾长石以长条状和块状晶体形式聚集于污泥颗粒表面，白云母与钾长石之间通过矿物晶体的相互作用形成树杈状骨架，填补了因颗粒间水化作用不完全形成的孔隙，增强了颗粒之间的粘结性和污泥强度。颗粒之间填补的圆球形晶体，可能是呈球霰石晶体状的碳酸钙晶体[17]，碳酸钙晶体之间相互粘结，加强颗粒间的胶结。污泥颗粒与水化产物之间的胶结作用，改变了污泥呈絮状且疏松多孔的结构，颗粒和水化产物之间紧紧包裹填充在孔隙中，形成坚固密实的结构体。

图6 团粒化污泥养护48h微观形貌

4 结论

(1)随着HD固化剂掺量的增加团粒化污泥的密度整体和落下强度呈现上升的趋势，经团粒化改性处理后团粒化污泥的密度提高37%，落下强度提高130%，主要是生成低C/S比网络状无定形的C-S-H凝胶填补污泥间孔隙，降低孔隙度，增强落下强度。

(2)机械—化学结合的方法对处理市政污泥有良好的效果，主要在于加强了水化反应的强度，晶体之间的分解、重排、重组生成了新的晶体，新的矿物晶体相互作用形成支撑型骨架，填补了因颗粒间水化作用不完全形成的孔隙，增强了改性污泥颗粒的致密性，该方法有利于市政污泥的进一步资源化利用。