高庙子钙基膨润土和钠基膨润土对Sr的吸附行为

陈孔磊，梁维云，秦刘洋，施航向，张 芹，赵延平

(1.桂林理工大学 广西建筑新能源与节能重点实验室，广西 桂林 541004；2.桂林航天工业学院 基建处，广西 桂林 541004)

高放射性废物的合理处置是核能可持续发展的重要环节之一。目前，世界各国公认的安全可靠的高放射性废物处置方法是建立深层地质处置库，其中缓冲/回填材料对核素迁移的阻滞性能在处置库的安全评价中尤为重要[1]。国内外大量研究表明，以蒙脱石为主要矿物成分的膨润土具有强吸附性、低渗透性及良好的耐热性，是高放射性废物处置库中的优良缓冲/回填材料[2]。层间阳离子极大地影响着膨润土的性能，层间阳离子主要为Na+时的膨润土称为钠基膨润土；层间阳离子主要为Ca2+时的膨润土称为钙基膨润土[3]。我国的膨润土矿较多的是钙基膨润土，其占比达80%以上[4]。目前已确定内蒙古高庙子膨润土为首选的缓冲回填材料，因此本研究选用内蒙古高庙子膨润土作为吸附材料。

Sr一直是放射性废物地质处置及环境安全评价的重点关注对象。目前，关于内蒙古高庙子钙基和钠基膨润土吸附Sr的研究较少。基于此，本文采用批式吸附试验法，针对高庙子膨润土吸附Sr展开系统的研究，通过电感耦合等离子体质谱仪检测离子质量浓度，探究高庙子钙基膨润土和钠基膨润土在不同吸附时间、固液比、pH和Sr2+初始浓度条件下对Sr的吸附行为，旨在为我国高放射性废物处置库的安全评价提供必要的数据支持。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验用膨润土产自内蒙古自治区兴和县高庙子村，矿物组成主要为：72%蒙脱石、14%石英、7%斜长石、6%微斜长石。对天然的高庙子膨润土(GMZ)进行钠化和钙化改性，即分别用1 mol/L的NaCl溶液和CaCl2溶液浸泡60 d后，再用透析法[5]润洗土样表面的多余盐分，烘干，即得钠基高庙子膨润土(Na-GMZ)和钙基高庙子膨润土(Ca-GMZ)。所有土样均过0.5 mm筛，经105 ℃烘干，备用。

1.2 主要试剂和仪器

主要试剂：SrCl2·6H2O，购自西陇科学股份有限公司，优级纯。

主要仪器：电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，型号7800，美国Agilent公司)；X射线衍射仪(XRD，X’Pert PRO，荷兰PANalytical B.V.公司)；X射线荧光光谱仪(XRF，ARL ADVANT XP+型，Thermo公司)；傅里叶变换红外光谱仪(FI-TR，IS20型，Thermo公司)；磁力搅拌器(85-2数显恒温型，常州朗越仪器制造有限公司)；离心机(TDL-80-2B型，上海安亭科学仪器厂)；pH计(PHC-3C型，上海雷磁仪器有限公司)。

1.3 试验方法

1)吸附时间。称取0.5 g土样于100 mL烧杯中，加入25 mL 1 mmol/L Sr2+溶液，pH=7，从土样与溶液混合后开始计时，吸附时间分别为10，20，30，60，120，240，360，720，1 440 min。

2)固液比。称取0.5 g土样于100 mL烧杯中，加入不同体积的1 mmol/L Sr2+溶液改变固液比，使固液比分别为2，4，20，50 g/L，pH=7，吸附时间为24 h。

3)pH。称取0.5 g土样于100 mL烧杯中，加入25 mL 1 mmol/L Sr2+溶液，分别加入0.01 mol/L NaOH和HNO3溶液改变溶液pH，使pH分别为2，4，7，10和12，吸附时间为24 h。

4)Sr2+初始浓度。称取0.5 g土样于100 mL烧杯中，分别加入25 mL 0.1，0.5，1，2，4 mmol/L的Sr2+溶液，pH=7，吸附时间为24 h。

5)样品的处理。吸附过程结束后，离心过滤，转速为4 000 r/min，取0.5 mL上清液经0.22 μm滤网过滤，滤液加入超纯水稀释10倍后，使用ICP-MS测试Sr2+的质量浓度。所有试验都在25 ℃的室温条件下进行。通过溶液前后的浓度变化计算吸附参数，以此评价吸附性能。常规的吸附参数包括平衡吸附量qe、吸附率R和分配系数Kd，计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，C0表示Sr2+的初始浓度，mg/L；Ce表示Sr2+的吸附平衡浓度，mg/L；qe表示Sr2+的平衡吸附量，mg/g；R表示吸附率；V表示液相体积，mL；m表示膨润土质量，mg；Kd表示吸附平衡状态下Sr2+在固相和液相中的浓度比值，L/mg，反映Sr2+在固相和液相之间的迁移能力。

2 试验结果与分析

2.1 材料表征

2.1.1傅里叶红外光谱(FI-TR)分析

Na-GMZ，Ca-GMZ及GMZ的FI-TR图谱如图1所示。由图1可知，在3种膨润土的红外光谱中，3 617～3 623 cm-1处的峰为Al—Al—OH中的羟基(—OH)伸缩振动峰，3 417～3 424 cm-1处的峰为水中羟基(—OH)伸缩振动峰，1 638～1 639 cm-1处的峰为H—O—H变形振动峰，1 038 cm-1及其附近的峰由Si—O—Si键和Si—O键的伸缩振动引起[6]，915 cm-1处的峰归属于Al—Al—OH的红外特征峰[7-8]，794～795 cm-1附近的峰为Si—O键伸缩振动峰，623 cm-1处的峰可能是Si—O—Al弯曲振动峰。与GMZ的红外光谱相比较，Na-GMZ和Ca-GMZ的红外光谱中无新特征峰出现，说明膨润土中的官能团组成未改变。进一步对比可发现，在加入钙离子后，3 417 cm-1处的羟基伸缩振动峰及1 638 cm-1处的H—O—H变形振动峰强度减弱，说明膨润土中部分水与钙离子进行结合；加入钠离子后，同样地在3 421 cm-1处与1 638 cm-1处水的特征峰强度减弱，说明了膨润土中部分水与钠离子结合，且图中无明显新特征红外峰出现。

图1 Na-GMZ，Ca-GMZ及GMZ的FI-TR图谱

2.1.2X射线衍射(XRD)分析

Na-GMZ，Ca-GMZ及GMZ的XRD图谱如图2所示。分析发现，GMZ和Ca-GMZ的层间距d(001)分别为1.453 nm和1.494 nm，其数值相当于蒙脱石结构层(0.96 nm)和两层吸附水厚度之和，表明GMZ和Ca-GMZ均为钙基膨润土[9]。经过钠化改性后，Na-GMZ膨润土的层间距d(001)变为1.224 nm，说明水化半径更小的Na+将层间的Ca2+交换出来，水分子层变为一层， GMZ被改性为钠基膨润土[10]。

图2 Na-GMZ，Ca-GMZ及GMZ的XRD图谱

2.1.3X射线荧光光谱(XRF)分析

Na-GMZ，Ca-GMZ及GMZ的化学成分见表1。由表1可知，经过无机改性后膨润土中的Si和Al元素总量基本不变，说明蒙脱石晶胞中的化学成分未发生改变。然而，位于层间的Ca2+和Na+含量变化较大，Ca-GMZ中的Ca2+含量由1.73%提高至2.79%，Na-GMZ中的Na+含量由1.17%提高至2.85%，说明改性效果较好，进一步印证了XRD图谱中的分析结果。

表1 Na-GMZ，Ca-GMZ及GMZ的化学成分 %

2.2 吸附时间对吸附效果的影响

吸附时间对吸附率的影响如图3所示。从图3可以看出，Na-GMZ和Ca-GMZ对Sr2+的吸附率随着吸附时间增加而上升，之后保持恒定，与Haciyakupoglu等[11]的研究结果相吻合。Ca-GMZ对Sr2+的吸附率和吸附速率均高于Na-GMZ，其中Ca-GMZ对Sr2+的最大吸附率为88.50%，Na-GMZ对Sr2+的最大吸附率为58.00%。由此可知，Na-GMZ和Ca-GMZ对Sr2+的吸附都较为迅速，能够在2 h内吸附完全，其中Ca-GMZ对Sr2+的吸附效果更好。

图3 吸附时间对吸附率的影响

膨润土对Sr2+的高吸附率和快速吸附的现象表明其吸附过程为化学吸附，因此可采用准二级动力学模型对吸附时间和吸附容量的关系进行模拟[12]。

准二级动力学模型表达式为：

(4)

式(4)中，t表示吸附时间，h；qe表示吸附质在吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qt表示吸附质在t时刻的吸附容量，mg/g；k为二级吸附速率常数。

准二级动力学拟合结果如图4所示。由图4可知，2种膨润土的t/qe与t均有很高的相关系数，其中Na-GMZ和Ca-GMZ的准二级动力学模型的相关系数R2分别为0.999 7和0.999 3。高相关系数表明，Sr2+在膨润土上的吸附过程为一个限速吸附过程，采用准二级动力学模型可以很好地描述2种膨润土对Sr2+的吸附过程。

(a) Na-GMZ

(b) Ca-GMZ

2.3 固液比对吸附效果的影响

固液比对吸附率和分配系数的影响如图5所示。从图5(a)可以看出，随着固液比从2 g/L增加到50 g/L，2种膨润土对Sr2+的吸附率逐渐增大。其中，Ca-GMZ对Sr2+的吸附率从44.60%增加到96.38%，增幅比较明显，而Na-GMZ对Sr2+的吸附率仅提升了12.43%，说明固液比对Ca-GMZ的吸附性能影响较大，而对Na-GMZ影响较小。从图5(b)可以看出，Ca-GMZ的分配系数Kd受固液比的增加影响较小，说明在该固液比区间内，Ca-GMZ有足够的吸附位点用于吸附Sr2+。然而，Na-GMZ的分配系数随着固液比增加而大幅度降低。这是由于在高固液比的条件下，Na-GMZ中的土颗粒易发生团聚，形成膨润土胶体，使得能够进行吸附的表面积减小，有效吸附位点也随之变小，导致吸附率提升较少，分配系数不断下降。

(b) 分配系数

2.4 pH对吸附效果的影响

pH对吸附率的影响如图6所示。由图6可以看出，溶液pH增加对于2种膨润土的吸附性能均有显著提升。Ca-GMZ在酸性环境下的吸附率提升较快，在碱性环境下提升较缓慢，随着pH由2增加到12，吸附率增加了34.51%。而Na-GMZ恰好相反，吸附率在碱性环境下提升较快，总体增加了26.82%。由此可知，pH对于高庙子膨润土的吸附性能影响较为显著。

图6 pH对吸附率的影响

pH对膨润土吸附能力的影响可归因于以下2个因素[13]：①膨润土的表面性质，即官能团的解离及表面电荷变化；②在不同pH条件下溶液中Sr的赋存状态。以Na-GMZ为例，由于膨润土表面存在2种类型的吸附位点，即≡SNa/≡SH(离子交换位点)和≡SOH(表面络合位点)，膨润土的表面基团可以通过2种不同的方式进行吸附[14]，整个吸附过程可能存在如下反应[15-16]。

1)与氢离子交换

2≡S—OH+Sr2+→(≡S—O)2—Sr+2H+

(5)

2≡SH+Sr2+→S2—Sr+2H+

(6)

2)与钠离子交换

2≡SNa+Sr2+→S2—Sr+2Na+

(7)

2≡S—ONa+Sr2+→(≡S—O)2—Sr+2Na+

(8)

3)与水化钠离子交换

≡S—ONa+H2O+Sr2+→S—OSrOH+Na++H+

(9)

在低pH条件下，膨润土表面存在质子化反应：≡SOH+H+SOH2+，此时膨润土表面存在大量的正电荷。溶液中的Sr2+与这些正电荷产生静电排斥，使膨润土的吸附性能降低[17]。此外，在该pH范围内，膨润土还可通过离子交换位点吸附Sr2+，反应式为：2≡SNa+Sr2+→S2—Sr+2Na+或2≡SH+Sr2+→S2—Sr+2H+。在高pH条件下，膨润土的表面由于去质子化反应(≡SOHSO-+H+)而带负电[18]，因此溶液中的Sr2+能与这些负电荷产生静电吸引，使膨润土的吸附性能增强。此外，增加pH能促进膨润土的表面官能团解离，为溶液中的Sr2+提供更多吸附位点。

2.5 Sr2+初始浓度对吸附效果的影响

Sr2+初始浓度对吸附率的影响如图7所示。从图7可以看出，Ca-GMZ对Sr2+的吸附率随着Sr2+初始浓度增加而减小。这是由于Sr2+初始浓度增加时，Sr2+相对过量，Ca-GMZ表面的吸附位点不足以吸附完过多的Sr2+，使吸附率会随着Sr2+浓度增加而减小。对于Na-GMZ，随着Sr2+初始浓度增加，吸附率先增加再减少。这是由于在0～2 mg/L浓度范围内，Na-GMZ上的吸附位点都是相对过量的，所以随着Sr2+初始浓度增加，吸附率也在缓慢增加，但是当浓度增加到一定程度时，Na-GMZ表面的吸附位点达到饱和，吸附率会随着Sr2+浓度增加而减小。

图7 Sr2+初始浓度对吸附率的影响

3 结论

通过批式吸附试验探究了吸附时间、固液比、pH和Sr2+初始浓度对高庙子钙基膨润土和钠基膨润土吸附Sr2+的影响。Na-GMZ和Ca-GMZ对Sr2+的吸附是较为迅速的化学吸附，准二级动力学模型能很好地模拟吸附过程，Ca-GMZ对Sr2+的吸附效果更好。随着固液比增大(2～50 g/L)，Ca-GMZ和Na-GMZ对Sr2+的吸附率分别增加了51.78%和12.43%，分配系数先降低后趋于稳定；2种膨润土对Sr2+吸附性能都会随着pH增大而显著提升，Ca-GMZ在酸性环境下吸附性能提升较快，Na-GMZ在碱性环境下吸附性能提升较快。随着Sr2+初始浓度的增加(0.1～4 mmol/L)，Ca-GMZ对Sr2+的吸附率降低，Na-GMZ对Sr2+的吸附率先增加后降低。