3DOM La0.4Ce0.6FeO3 可见光催化剂的制备及非均相光芬顿催化协同降解亚甲基蓝

2022-10-19张琴琴李再兴陈晓飞祁浩杰

石油化工 2022年9期

张琴琴，李再兴，陈晓飞，李超，祁浩杰，岳欣

（1. 河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018；2. 河北省污染防治生物技术实验室，河北石家庄 050018；3. 天俱时工程科技集团有限公司，河北石家庄 050011）

印染废水具有排放量大、难降解、有机物含量高及碱性强等特点，导致它的处理难度极大［1-2］。亚甲基蓝是一种偶氮染料，由于它的芳香结构不易被破坏，生化法和化学氧化等传统方法很难将其降解［3-4］。高级氧化技术通过外界能量（如光能、电能等）和物质（如臭氧、双氧水等）的持续输入，经过一系列物理化学过程，产生羟基自由基（·OH）［5］。由于·OH 氧化电位高达2.8 V，可以氧化废水中大多数有机物，因此，高级氧化技术具有广阔的应用前景［6-7］。光芬顿技术和光催化技术通过吸收光辐射而产生氧化性极强的自由基实现污染物的高效降解，具有反应条件温和、适用范围广、处理效率高及对污染物破坏彻底等优势［8-10］。传统均相光催化剂活性较高，但存在适应pH 范围窄、难以回收和铁泥产生量大等问题［11-13］。常用的光催化剂（如TiO2）需要紫外光激发，而紫外光只占自然光的约5%，限制了它在可见光下的高效运行［14］。钙钛矿材料具备适当的电子结构，可将带隙能量转移到可见光吸收，同时它的晶体结构允许晶格畸变，强烈影响光生电荷载流子的分离并避免复合过程，因此，钙钛矿材料是TiO2的优良替代材料［15-16］。钙钛矿型氧化物是一类具有与天然钙钛矿相同立方晶型结构的复合氧化物，化学通式为ABO3，A 位和B 位可被相同或不同价态离子取代，用A1−xA′xB1−yB′yO3+δ表示［17-18］。钙钛矿型氧化物因晶型结构稳定、催化活性高及晶格适应阳离子取代的灵活性，在非均相催化领域具有广阔的应用前景［19］。通过传统溶胶-凝胶法或共沉淀法制备的钙钛矿催化剂多以纳米级颗粒存在，颗粒聚集程度高，比表面积小，不利于活性位点的暴露，进而限制了它在催化领域的应用［20-21］。三维有序大孔（3DOM）材料具有孔径大、分布均匀及排列高度有序的孔道结构［22］，丰富的孔道结构可以增加催化剂的比表面积，有利于反应物与活性位点的接触，进而提高催化剂的活性［23-24］。因此，3DOM 材料在构建新型高效催化剂领域潜力巨大。

本工作以聚苯乙烯（PS）微球为模板，采用模板法联合溶胶-凝胶法制备3DOM 材料La0.4Ce0.6FeO3（记作3DOM La0.4Ce0.6FeO3），并以亚甲基蓝为降解对象，研究了它的催化性能、稳定性和催化机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）3·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、亚甲基蓝、异丙醇、对苯醌、草酸铵、L-组氨酸、FeSO4·7H2O、无水乙醇、柠檬酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；PS 微球：直径2 μm，天津市永大化学试剂有限公司；双氧水：质量分数为50%：天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

PS 微球分散处理：将2.0 g PS 微球置于10 mL 无水乙醇中，超声30 min。

3DOM La0.4Ce0.6FeO3前体的制备：将La（NO3）3·6H2O，Ce（NO3）3·6H2O，Fe（NO3）3·9H2O和柠檬酸按摩尔比为0.4∶0.6∶1.0∶2.0 溶于少量去离子水中，超声30 min；加入分散好的PS 微球，于500 r/min 下磁力搅拌60 min，将混合液在磁力搅拌下，于80 ℃蒸发至凝胶态；将凝胶在空气氛围中于100 ℃下干燥12 h，得到3DOM La0.4Ce0.6FeO3前体。

3DOM La0.4Ce0.6FeO3的制备：将3DOM La0.4Ce0.6·FeO3前体在空气氛围下，以2 ℃/min 的速率升温至200 ℃煅烧2 h，再以2 ℃/min 的速率升温至400 ℃煅烧2 h，最后以4 ℃/min 的速率升温至750℃煅烧5 h，得到3DOM La0.4Ce0.6FeO3。

采用溶胶-凝胶法［25］制备La1-xCexFeO3（x=0.2，0.4，0.6，0.8）和LaFeO3。

1.3 测试与表征

采用北京恒久实验设备有限公司的HCT-2 型微机差热天平进行热重分析，空气流量为60 mL/min，从室温升至800 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用美国PE 公司SPECTRUM TWO 型傅里叶变换红外光谱仪（波数为100 ～900 cm-1）和日本理学公司Ultima IV 型X 射线衍射仪（CuKα射线，衍射角为10°～80°）分析催化剂的物相和结构；采用德国卡尔蔡司公司ZEISS MERLIN Compact 型扫描电子显微镜观察试样的表面形貌，试样进行喷金处理；采用美国Micromeritics 公司的ASAP2460 型比表面积及孔隙度分析仪测试催化剂的比表面积；采用美国Thermo Scientific 公司Thermo Scientific K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪分析催化剂表面元素价态分布；采用日本Shimadzu 公司2550 型紫外-可见漫反射光谱仪测试催化剂的吸收光谱，波长200 ～800 nm。

1.4 亚甲基蓝降解实验与分析方法

亚甲基蓝降解实验在500 mL 自制反应器中进行。配制50 mg/L 的亚甲基蓝溶液，用5%（w）HCl 及5%（w）NaOH 溶液调节体系的pH；投加催化剂，保持500 r/min 磁力搅拌，暗吸附60 min；加入双氧水，打开光源开始反应，在特定时间取样4 mL，用0.45 μm 滤膜过滤，考察出水中亚甲基蓝的质量浓度、化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）。将过滤出的催化剂用去离子水反复清洗3 次后循环使用。

采用紫外可见分光光度法测定亚甲基蓝质量浓度，在最大吸收波长665 nm 处，亚甲基蓝质量浓度与吸光度的关系见式（1）。

式中，y为吸光度；x为亚甲基蓝质量浓度，mg/L。

脱色率按式（2）计算。

式中，η为脱色率，%；ρ0为亚甲基蓝初始质量浓度，mg/L；ρt为t时刻亚甲基蓝质量浓度，mg/L。

采用北京连华永兴科技发展有限公司2952400型快速测定仪测定COD，检测方法为重铬酸钾法［26］。采用日本Shimadzu 公司TOC-VCPH型总有机碳测定仪测定TOC。采用美国Thermo Scientific 公司ICAP RQ 型电感耦合等离子体质谱仪测定水中La，Ce，Fe 的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 TG 分析

图1 为3DOM La0.4Ce0.6FeO3前体的TG 曲线。由图1 可知，3DOM La0.4Ce0.6FeO3前体失重过程分为7 个阶段：第1 阶段为25 ～150 ℃，质量损失率为2.86%，主要是水和无水乙醇的脱除；第2 阶段为150 ～300 ℃，质量损失率为9.73%，主要是柠檬酸分解；第3 阶段为300 ～350 ℃，质量损失率为3.06%，主要是剩余柠檬酸和部分PS 微球分解；第4 阶段为350 ～500 ℃，质量损失率为30.59%，主要是PS 微球分解；第5 阶段为500 ～550 ℃，质量损失率为3.18%，主要是剩余PS 微球分解和部分硝酸盐分解；第6 阶段为550 ～700 ℃，质量损失率为8.45%，主要是硝酸盐分解；第7 阶段为700 ℃以上，质量趋于稳定，表明试样已经达到较为稳定的晶化程度，由此判断钙钛矿结构在700 ℃以上生成。因此，将3DOM La0.4Ce0.6FeO3前体在200 ℃下煅烧2 h，400 ℃下煅烧2 h，750 ℃下煅烧5 h，可得到3DOM La0.4Ce0.6FeO3。

图1 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 前体的TG 曲线Fig.1 TG curve of the three-dimensional ordered macroporous(3DOM) La0.4Ce0.6FeO3 precursor.

2.1.2 物相及结构分析

图2 为3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3的FTIR 谱图。由图2 可知，3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3与LaFeO3的谱线均在540 cm−1附近出现Fe—O 键的非对称伸缩振动吸收峰，代表典型的FeO6八面体簇，证明所制备催化剂均呈现钙钛矿结构［27］。

图2 3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3 的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of 3DOM La0.4Ce0.6FeO3，

图3 为3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3的XRD 谱图，由图3A 可知，LaFeO3出现属于钙钛矿结构的特征衍射峰（PDF#75-0541），未见明显杂峰，由此可见LaFeO3为单一钙钛矿结构。La1-xCexFeO3与LaFeO3几乎在相同位置出峰，表明La1-xCexFeO3已经形成钙钛矿结构。当x=0.8时，出现属于CeO2的杂峰（PDF#75-0120），表明La0.2Ce0.8FeO3催化剂中形成CeO2杂质。由图3B 可知，由于Ce3+，Ce4+的半径略小于La3+，随掺杂比例增大，衍射峰向大角度方向轻微偏移，表明Ce3+和Ce4+成功掺杂到钙钛矿结构中。3DOM La0.4Ce0.6FeO3与La0.4Ce0.6FeO3的出峰位置几乎相同，表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3同样呈现单一钙钛矿结构。与LaFeO3相比，La1-xCexFeO3峰形变宽，强度下降，表明掺杂Ce 离子使材料的结晶度降低，对钙钛矿结构有一定程度的破坏作用［28］。在La1-xCexFeO3中，La0.4Ce0.6FeO3的衍射峰最强最尖锐，表明当x=0.6 时，催化剂结晶度最高。与La0.4Ce0.6FeO3相比，3DOM La0.4Ce0.6FeO3衍射峰强度和尖锐程度明显更高，表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3具有比La0.4Ce0.6FeO3更高的结晶度和晶体稳定性，这可能是因为3DOM 结构使晶体具有更大的生长空间［29］。

图3 催化剂的广角XRD 谱图（A）与小角XRD 谱图（B）Fig.3 WAXD patterns of the catalysts(A) and the SAXD patterns of the catalysts(B).

由谢乐公式（式（3））计算催化剂的钙钛矿晶粒尺寸：

D=Kλ/（βcosθ）（3）

式中，D为晶粒粒径，nm；λ为衍射波长，λ=0.154 1 nm；β为半峰宽，°；θ为晶格衍射角，°；K为常数0.890 0。

表1 为催化剂晶粒粒径。由表1 可知，La1-xCexFeO3晶粒粒径小于LaFeO3，这是因为整个体系为保持整体的电价平衡，会有部分晶格氧空位出现，为保持钙钛矿结构，La1-xCexFeO3晶胞出现一定收缩，因而晶胞体积有所减小［30］。3DOM La0.4Ce0.6FeO3晶粒粒径大于La0.4Ce0.6FeO3，进一步表明掺杂对钙钛矿晶体结构有一定程度的破坏作用，以及3DOM 结构有利于晶体结构的稳定。

表1 催化剂的晶粒粒径Table 1 Grain size of the catalysts

2.1.3 表面形貌分析

图4 为PS 微球，3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La0.4Ce0.6FeO3的SEM 照片。由图4 可知，PS 微球形貌规整，粒径约为2 μm；采用溶胶-凝胶法制备的La0.4Ce0.6FeO3晶体颗粒高度团聚，形成表面光滑的块状结构，这种结构限制了催化剂的比表面积；3DOM La0.4Ce0.6FeO3呈现3DOM 结构，孔径约为2 μm，与PS 微球粒径相当；与La0.4Ce0.6FeO3相比，3DOM 结构使催化剂比表面积得到显著提高。综上所述，3DOM 结构有利于活性位点的暴露，进而提升催化剂活性［31］。

图4 PS 微球（a），La0.4Ce0.6FeO3（b），3DOM La0.4Ce0.6FeO3（c）的SEM 照片Fig.4 SEM images of polystyrene microsphere(a)，La0.4Ce0.6FeO3(b) and 3DOM La0.4Ce0.6FeO3(c).

2.1.4 比表面积分析

3DOM La0.4Ce0.6FeO3的比表面积（70.890 m2/g）是La0.4Ce0.6FeO3比表面积（5.231 m2/g）的13.55 倍，表明3DOM 结构显著提升了催化剂的比表面积，这与SEM 表征结果一致。

2.1.5 活性组分元素价态分析

图5 为3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3的XPS 谱图。对Fe 2p3/2轨道和Ce 3d轨道进行分峰拟合，结果见表2。由图5 可知，对Fe 2p3/2轨道进行分峰拟合，LaFeO3中Fe 以Fe3+形式存在，而La1-xCexFeO3中存在Fe2+。大量研究结果表明，Fe2+在光芬顿中的催化活性高于Fe3+［32］。由图5 还可知，La1-xCexFeO3中Ce3+与Ce4+是共同存在的，原子分数分别为15%和85%左右。在La1-xCexFeO3中同时存在Fe2+，Fe3+，Ce3+，Ce4+，根据电中性原则，La1-xCexFeO3中存在氧空位，而氧空位对光芬顿过程具有促进作用［33-34］。基于以上两点，Ce 的掺杂有利于提高钙钛矿催化剂的活性。

图5 催化剂的XPS 谱图Fig.5 XPS spectra of the catalysts.

由表2 可知，当x=0.6 时，La0.4Ce0.6FeO3中Fe2+含量为100.0%，催化剂表面氧空位也最为丰富，所以此时掺杂催化剂具有最高活性。3DOM La0.4Ce0.6FeO3中Fe 同样以Fe2+形式存在，氧空位含量也与La0.4Ce0.6FeO3相当，表明3DOM 结构不会对钙钛矿材料的活性产生不利影响。

表2 催化剂表面活性组分的价态Table 2 Valence of active components on catalyst surface

2.1.6 吸光性能分析

图6 为3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3的吸收光谱。由图6 可知，采用溶胶-凝胶法制备的LaFeO3在波长为200 ～800 nm 时均有明显的吸收带，La1-xCexFeO3具有比LaFeO3更高的光响应强度和较宽的光响应波长范围，表明掺杂Ce 有利于改善LaFeO3的光学性能。当x=0.6 时，La0.4Ce0.6FeO3吸光强度较强，说明此时对光的吸收能力好。3DOM La0.4Ce0.6FeO3具有比La0.4Ce0.6FeO3更高的吸光能力，表明3DOM 结构有利于增加催化剂的比表面积，增强光透过性，提高光吸收能力，进而提高光催化活性［35］。3DOM La0.4Ce0.6FeO3在400 ～600 nm 吸光强度最大，该范围在可见光区，实验选用420 nm 氙灯。

图6 3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3 的吸收光谱Fig.6 3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3 and LaFeO3 absorption spectra.

2.2 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 的性能

2.2.1 吸附性能

当反应温度为25 ℃、亚甲基蓝初始质量浓度为50 mg/L、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量为500 mg/L时，在黑暗条件下，3DOM La0.4Ce0.6FeO3的脱色率、COD 去除率和TOC 去除率随吸附时间的变化见图7。由图7 可知，在不同pH 下均去除了一定的亚甲基蓝，表明在测试范围内（pH=2 ～10），3DOM La0.4Ce0.6FeO3有一定的吸附性能。随pH 降低，亚甲基蓝去除效率逐渐上升，表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3在较低pH 条件下具有更强的吸附性能，这可能是因为亚甲基蓝在水中解离带负电，当溶液呈酸性时，催化剂获得氢离子的能力增强而带正电，导致静电作用增强，从而吸附能力增强［36］。在测试范围内，脱色率、COD 去除率和TOC 去除率均在40 ～60 min 时达到最高后趋于平缓，表明不同pH 条件下均在40 ～60 min 达到吸附平衡，所以后续实验均选择暗吸附时间为60 min。

图7 脱色率、COD 去除率和TOC 去除率随吸附时间的变化Fig.7 The variation of decolorization rate，COD removal rate and total organic carbon(TOC) removal rate with adsorption time.

2.2.2 初始pH 的影响

在420 nm 可见光、反应温度为25 ℃、亚甲基蓝初始质量浓度为50 mg/L、双氧水投加量为0.5 mL/L、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量为500 mg/L、暗吸附时间为60 min 的条件下，初始pH 对脱色率、COD 去除率和TOC 去除率的影响见图8。由图8 可知，FeSO4·7H2O 作为均相催化剂，当初始pH 在2 ～4 时，脱色率、COD 去除率和TOC 去除率分别在90%，85%，80%以上，表明均相催化剂在低pH 范围内具有较高的活性；当初始pH 为4 ～10 时，亚甲基蓝降解效率明显下降；当pH 为10 时，脱色率、COD 去除率和TOC 去除率分别低至20.6%，20.0%，13.0%，表明均相催化剂适应pH 范围窄。3DOM La0.4Ce0.6FeO3，La1-xCexFeO3，LaFeO3作为非均相催化剂，在初始pH 为2 ～10时，对亚甲基蓝的降解效率均高于FeSO4·7H2O，表明钙钛矿催化剂活性较高且pH 适用范围较广。在La1-xCexFeO3中，当x=0.6 时，La0.4Ce0.6FeO3呈现最高的亚甲基蓝降解效率，表明在此掺杂比例下钙钛矿催化活性最高。3DOM La0.4Ce0.6FeO3比La0.4Ce0.6FeO3的催化活性更高，表明3DOM 结构使钙钛矿催化剂的活性得到进一步提升，这与催化剂表征结果一致。

图8 初始pH 对脱色率、COD 去除率和TOC 去除率的影响Fig.8 The influence of initial pH on decolorization rate，COD removal rate and TOC removal rate.

采用ICP-MS 检测出水Fe 质量浓度。当pH为2，3，4，5，6，7，8，9，10 时，使用3DOM La0.4Ce0.6FeO3催化剂，Fe 浸出质量浓度分别为0.45，0.32，0.25，0.20，0.19，0.06，0.02，0，0 mg/L，均低于0.50 mg/L，明显低于使用均相催化剂时的Fe 质量浓度（112 mg/L），表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3作为非均相光催化剂可以减少铁泥的产生，避免二次污染，降低处理成本。

2.2.3 双氧水投加量的影响

双氧水利用率是非均相光芬顿反应中一项重要的评估参数［37］。在420 nm 可见光、反应温度为25℃、亚甲基蓝初始质量浓度为50 mg/L，初始pH 为3、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量为500 mg/L、暗吸附时间为60 min 的条件下，双氧水投加量对脱色率、COD 去除率和TOC 去除率的影响见图9。由图9可知，随双氧水投加量减少，亚甲基蓝的降解效率均呈下降趋势，这可能是因为双氧水是自由基的主要来源，双氧水投加量减少，自由基产生量下降，进而限制了亚甲基蓝的降解［38］。当双氧水投加量为0.1 mL/L 时，脱色率、COD 去除率和TOC 去除率分别达到90.6%，60.5%，51.0%，显著高于其他催化剂，这表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3具有最高的双氧水利用率。这可能是因为3DOM 结构使催化剂比表面积增大，丰富的孔道和较大的比表面积增强了光的捕获与传质，进而提升了催化剂的活性［39］。

图9 双氧水投加量对脱色率、COD 去除率和TOC 去除率的影响Fig.9 The influence of hydrogen peroxide dosage on decolorization rate，COD removal rate and TOC removal rate.

2.3 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 的稳定性

在420 nm 可见光、反应温度25 ℃、亚甲基蓝初始质量浓度50 mg/L、初始pH 为3、双氧水投加量0.5 mL/L、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量500 mg/L、暗吸附时间为60 min 的条件下进行重复性实验，3DOM La0.4Ce0.6FeO3光芬顿协同光催化降解的稳定性见图10。由图10 可知，3DOM La0.4Ce0.6FeO3经过5 次重复使用之后，脱色率、COD 去除率和TOC 去除率分别维持在98.7%，90.0%，80.5%。表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3稳定性较高。

图10 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 光芬顿协同光催化降解的稳定性Fig.10 The stability of 3DOM La0.4Ce0.6FeO3 photocatalysis-Fenton synergistic degradation.

催化剂使用前与重复使用5 次后的SEM 照片及XRD 谱图见图11。由图11 可知，3DOM La0.4Ce0.6FeO3催化剂重复使用5 次后，孔结构虽然发生了一定程度的坍塌，但仍呈现3DOM 结构，表明3DOM La0.4Ce0.6FeO3结构稳定性较强；重复使用5 次后，催化剂仍呈现钙钛矿的特征峰，表明钙钛矿的晶体结构没有破坏，同时钙钛矿特征峰的强度和尖锐程度没有明显变化，表明材料结晶度在反应过程中也没有明显变化。

图11 催化剂使用前（a）与重复使用5 次后（b）的SEM 照片及XRD 谱图（c）Fig.11 SEM images of catalyst before used(a) and catalyst after reused 5 times(b)，and XRD spectra of the catalyst(c).

利用ICP-MS 检测出水中La，Ce，Fe 的含量，计算浸出量，结果见表3。由表3 可知，在重复实验过程中，La，Ce，Fe 的浸出量均在0.042 5%（w）以下，表明活性组分不易流失，催化剂稳定性较强。

表3 La，Ce 和Fe 的浸出量Table 3 Leaching of La，Ce and Fe

2.4 催化反应机理分析

2.4.1 催化反应机制

为研究亚甲基蓝催化降解机制，利用猝灭实验考察自由基的作用，选用异丙醇、对苯醌、草酸铵和L-组氨酸分别作为·OH，·O2-，h+，1O2的猝灭剂。猝灭剂对脱色率、COD 去除率和TOC 去除率的影响见图12。由图12 可知，h+和1O2被清除后，脱色率、COD 去除率和TOC 去除率没有明显变化，表明h+和1O2对亚甲基蓝的降解作用不明显；·OH或·O2-被清除后，脱色率、COD 去除率和TOC去除率均下降，表明·OH 和·O2-在亚甲基蓝降解过程中起重要作用；·OH 和·O2-同时被清除后，脱色率、COD 去除率和TOC 去除率与只加催化剂相当，表明亚甲基蓝的降解是在·OH 和·O2-共同作用下完成的。

图12 猝灭剂对脱色率、COD 去除率和TOC 去除率的影响Fig.12 Influence of quenching agent on decolorization rate，COD removal rate and TOC removal rate.

为进一步证明催化体系中·OH 和·O2-的存在，采用电子自旋共振（ESR）技术分别对投加双氧水前10 min 和后10 min 体系中的·OH 和·O2-进行测定，·OH 和·O2-的产生情况见图13。由图13 可知，在无双氧水条件下，出现属于DMPO-·OH（DMPO 为5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）加合物信号1∶2∶2∶1 四重峰和BMPO-·O2-（BMPO 为5-叔丁氧羰基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）加合物信号1∶1∶1∶1 特征峰，加入双氧水10 min 后，产生更强的DMPO-·OH加合物信号1∶2∶2∶1 四重峰和BMPO-·O2-加合物信号1∶1∶1∶1 特征峰，两种特征峰分别代表·OH 和·O2-的存在。以上结果进一步证明亚甲基蓝的降解是在·OH 和·O2-的共同作用下完成的。

图13 ·OH（a）和·O2-（b）的产生情况Fig.13 Production of ·OH (a) and·O2- (b).

ESR 测试结果显示，在加入双氧水之前已经存在·OH 和·O2-的特征峰，表明实验体系中存在光催化反应。为证实光催化反应的存在，考察了光催化、光芬顿和光芬顿协同光催化三种体系中脱色率、COD 去除率和TOC 去除率随反应时间的变化，结果见图14。

图14 光催化、光芬顿和光芬顿-光催化三种体系中脱色率、COD 去除率和TOC 去除率随反应时间的变化Fig.14 The variation of decolorization rate，COD removal rate and TOC removal rate with reaction time in photocatalytic，photo-Fenton and photo-Fenton/photocatalytic systems.

由图14 可知，光芬顿体系和光催化体系均对亚甲基蓝有一定去除效果，光芬顿协同光催化体系的降解效率高于光催化体系与光芬顿体系之和，表明在反应体系中存在光芬顿和光催化的协同作用。

2.4.2 自由基产生机理

图15 自由基产生机理Fig.15 Mechanism of free radical production.

2.4.3 催化反应动力学

在420 nm 可见光、反应温度25 ℃、亚甲基蓝初始质量浓度50 mg/L、初始pH 为3、双氧水投加量0.5 mL/L、3DOM La0.4Ce0.6FeO3投加量500 mg/L条件下，进行亚甲基蓝降解实验。在亚甲基蓝完全脱色之前（反应时间小于30 min），将实验数据用最小二乘法进行拟合。一级反应动力学曲线见图16。由图16 可知，催化反应动力学方程为ln（ρ0/ρt）=0.027 35t-0.069 63，相关系数为0.946 68，表明亚甲基蓝的降解近似符合一级动力学反应。