具有互穿网络杂化材料涂层的3D 打印声学超材料研究

刘允航，黄永强，苏琳，郑少瑜，孟庆华

(1.上海交通大学 化学化工学院，上海 200240；2.中国船舶工业系统工程研究院，北京 100036)

0 引 言

在声学材料中，低频噪声的吸收问题一直是一个颇具挑战性的课题。近年来，凝聚态声子晶体概念的提出，尤其是局域共振型声子晶体，其带隙机理突破了传统声学吸收中布拉格散射的机理限制,可实现“小尺寸吸收大波长”，从而打破低频声学吸收材料的技术瓶颈，引发了声学超材料领域的一场革命。近几十年来，局域共振声子晶体成功地利用晶格常数小2 个数量级的材料控制了声波的传播。许多基于局部共振的复杂声学超材料已经出现，包括具有周期性附加弹簧质量谐振器的局部共振薄板、声子玻璃、混合共振声膜、螺旋阵列超表面、亥姆霍兹波导腔和迷宫结构等，但针对压力条件下的声学超材料的研究较少。

声学超材料设计中往往设计非常复杂的几何拓扑结构，很难通过普通的机械加工的方法进行制备，而近年来快速发展的3D 打印技术，则有望在该领域有较大的用武之地。3D 打印亦称3D 快速成型技术，是以建模软件或数字扫描获得的三维数字模型文件为基础，运用各种耗材，通过逐点或逐层成型的方式来构造三维物体。

在进行水下声学材料的设计制造中，还需要考虑的是超材料构型的耐压性能。历史上较为著名耐压吸声覆盖层是由德国在二战时期研制的Alberich 构型，其采用的是橡胶内部有类似于喇叭口的圆柱孔谐振式结构，在中频区域取得了一定的消声效果。江旻等为改善低频频段的吸声性能，提出了基于充水金属球壳的具耐压声学覆盖层结构，通过对不同材质及几何参数的球壳进行组合，使得声学覆盖层的低频性能得到了明显提升。随着声学探测技术的不断发展，水下装备则对1 000 Hz 以下低频声学吸收材料提出了较高的需求，需要在构型设计、新材料研发和加工技术等方面有大幅度提升。本文拟在经典Alberich 构型吸声构型的基础上，设计不同尺寸口径的圆锥体空腔阵列，通过软件建模、切片，采用热塑性弹性体材料，通过3D 打印机将声学阵列结构打印在一个圆饼体内，得到具有一定抗压支撑能力的声学材料的基本框架结构。在该框架结构的空腔内壁上，采用刷涂法施加涂层前体，通过光固化后形成有互穿网络结构（IPNGel）材料涂层，从而得到具有耐压、轻薄和多模式共振吸收等特点的声学超材料（IPN@TPU）。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

试剂均为分析纯或化学纯，直接使用，无需进一步纯化。聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），分子量2 000。

1.2 结构建模与3D 打印

应用Autocad2007 软件进行3D 打印建模，制作

Φ

110 mm × 30 mm 的3D 模型。将模型以stl 文件格式导入FlashPrint 切片程序,采用FDM 型3D 打印机Finder（Flashforge），进行打印。采用TPU 热塑性聚氨酯弹性体线材(TPU-98A,eSUN)，材料邵氏硬度为53D，杨氏模量500 MPa。通过铜制喷头（直径350 μm）进行逐层打印，层厚度设定为0.12 mm，基准打印速度设定为15 mm/s。完成后，得到声学超材料的基本框架结构。

1.3 涂层前体的制备步骤

避光称取0.8 g 光引发剂（Irgacure2959），16 g PEGDA，溶于16 g 甘油中，搅拌15 min。另称取0.5 g 琼脂，溶于20 g 沸水中，快速搅拌下缓慢加入前述甘油溶液中，35℃继续搅拌60 min，得涂层前体（Precursor）。

1.4 涂布与防水封装

在以TPU 弹性体材料打印的3D 声学超材料基本框架结构基础上，于结构空腔内壁上采用刷涂法施加涂层前体材料（Precursor），同步进行365 nm 紫外线照射（20 mW/m）固化至不流动，形成IPN 杂化材料涂层，控制涂层厚度为200 μm。在烘箱中50℃鼓风干燥0.5 hr，得声学超材料（IPN@TPU）。采用传统橡胶材料作为防水层，把制备的声学超材料进行外包覆做成测试样件（直径118 mm，总厚度40 mm）。

同时，也制作了不含IPN 杂化材料涂层的对比测试样（Control@TPU）。

1.5 声学性能测量

测试前，把测试样件清洗表面，并在清水中浸泡24 h 以上。测试时，将样品放置于声管中（无背衬），按照标准CB/T3674-2019“水声材料驻波管测量方法”，在0～3 MPa 水压常温下测量，其吸声系数按下式进行计算：

其中，γ为声压复反射系数。

2 结果与讨论

2.1 IPN 杂化材料的制备研究

声学IPN 杂化材料的构建合成机理示意如图1 所示。在涂层前体（Precursor）中，以天然高分子材料琼脂（Agar）构建第一网络主体，并掺杂嵌有弹性体PEG单元的活性单体PEGDA、光引发剂（Irgacure2959）和甘油/水溶剂（Solvent）体系。其本身具有一定的黏稠性以利于涂布施工于3D 声学基本结构基础上，并保持有进一步固化的能力。当固化光源光照时，Irgacure2959 通过吸收光子而产生自由基，从而引发网络中的活性单体PEGDA 产生如图1的自由基型光聚合反应（Radical initiated polymerization）而交联，得到了嵌有弹性PEG 单元的第二网络，与琼脂一起构建了具有互穿网络结构的杂化材料（IPN-Gel）。

图1 IPN 杂化材料（IPN-Gel）的合成机理示意图Fig.1 The synthetic mechanism of the IPN material

2.2 声学超材料的结构设计、3D 打印与IPN 杂化材料涂布

在进行声学IPN 杂化材料设计的基础上，按照如图2 所示意的工艺流程进行声学超材料的结构设计、3D 打印与IPN 杂化材料涂布。基于对声波宽频吸收的考虑，在经典圆锥体吸声构型的基础上，设计不同尺寸口径的圆锥体阵列，通过软件建模、切片，采用热塑性聚氨酯(TPU)弹性体材料，采用FDM 型3D 打印机，将声学阵列结构打印在一个圆饼体内，得到具有一定抗压支撑能力的声学材料的基本框架结构。在该框架结构的空腔内壁上，采用刷涂法施加涂层前体（Precursor），通过光固化后形成IPN 杂化材料涂层（IPN-Gel），得到声学超材料(IPN@TPU)。

图2 声学超材料（IPN@TPU）的结构设计与3D 打印（单位为mm）Fig.2 The design and 3D printing of the 3D printing acoustic metamaterial

2.3 声学性能测量

采用橡胶防水层把制备的声学超材料（IPN@TPU）进行外包覆做成测试样件（直径118 mm，厚度40 mm）。为分析IPN 杂化材料在声学超材料中的作用，制作不含IPN 杂化材料涂层的对比测试样（Control@TPU），平行测试在3 MPa 水压下测量吸声性能。从其吸声效果的对比可见（见图3），IPN 杂化材料对吸声性能产生了较大的影响。不含IPN 杂化材料涂层的对比测试样在1 800 Hz 以下的低频区几乎没有声学吸收，而在3 000 Hz 以上的中频区具有0.5～0.9 系数的声学吸收，且显示出一定的多模式共振吸收特点（达到多尺寸声学空腔阵列效果）。而具有IPN杂化材料涂层的声学超材料（IPN@TPU）测试样件，则在700 Hz 低频处有一个小吸收峰（吸收系数0.31），而在2 000 Hz 以上的中频区则明显较对比测试样具有更高更宽的声学吸收，在4 500 Hz 处达到了0.99 的超高吸收系数。这个对比研究说明了IPN 杂化材料较单纯的空腔共振具有更好的声学吸收效果。具有互穿网络结构的杂化材料涂层，与TPU 材质的圆锥空腔体共同构建了多模式共振吸收。

图3 声学超材料（IPN@TPU）的声学吸收性能Fig.3 The acoustic absorption coefficients of the metamaterial

为进一步研究压力对该超材料的吸声性能影响，在0～3 MPa 水压下测量吸声性能。从声学超材料测试样件（IPN@TPU）在不同水压下的吸声系数变化图（见图4），施加压力对吸声性能产生了极大的影响。在未施压的情况下，超材料测试样件在700 Hz低频处有较好的声学吸收（吸收系数达0.66），当水压逐渐升高时，声学频率吸收峰逐渐向高频移动，并且吸收系数也逐步升高，到3.0 MPa 压力时，4 500 Hz频率吸收峰处的吸收吸收系数已高达0.99，而且吸收峰也呈大幅展宽趋势。值得一提的是，当声学频率吸收峰逐渐向高频移动，在700 Hz 低频处还能保持着一个相对较小的吸收峰（吸收系数0.17～0.31）。声学性能测量表明，本文IPN 杂化材料涂层的声学超材料（IPN@TPU）具有优异的低中频段宽幅高吸收的特点，在声学材料具有很高的应用价值。

图4 水压对声学超材料（IPN@TPU）吸收性能的影响Fig.4 The effect of pressure on the acoustic absorption of the metamaterial

3 结 语

通过建模设计和打印具有不同尺寸口径的圆锥体空腔阵列结构，采用刷涂法施加涂层前体，通过光固化后形成有互穿网络结构的IPN 杂化材料涂层于空腔内壁上，得到具有耐压、轻薄和多模式共振吸收等特点的声学超材料（IPN@TPU）。其可以兼顾低频与中频区的声学吸收，还发现声学吸收随压强增加逐渐向高频移动。该声学超材料在水下装备声学工程中具有潜在的应用价值。