污染底泥原位覆盖中可降解有机污染物扩散解析解

邱金伟 陈训龙 蒲诃夫

(1 长江科学院水利部岩土力学与工程重点实验室， 武汉 430010)(2 华中科技大学土木与水利工程学院， 武汉 430074)

世界各地的港口、河流和湖泊中存在着众多含重金属和有机污染物的污染底泥[1-4].底泥污染是目前许多国家面临的严重环境挑战[5-7].一旦污染，这些底泥就会长期影响生态环境和人类健康.污染底泥修复方法很多，较常用的有疏浚和原位底泥覆盖.尽管疏浚可以快速移走污染底泥，然而疏浚全过程包含了底泥疏浚、脱水、处理和堆置等，过程复杂且成本昂贵[8].另外，疏浚后需要大量土地来放置污染底泥，可能对堆场附近环境造成二次污染.原位覆盖是通过在污染底泥上覆盖一层洁净的材料(如洁净底泥、砂、砾石等)，将污染底泥与上覆水体及水中的生物隔离开，同时可以在物理上稳定底泥，并减少底泥中污染物向水体释放[9-10].申粤等[11]的研究表明，原位覆盖能有效减缓污染底泥中污染物的释放.

尽管原位覆盖能延缓污染底泥中污染物的释放，但污染物仍然能够通过扩散等方式穿越底泥和覆盖层进入上部水体[12-13].一些学者对污染物扩散穿越底泥和覆盖层进行了研究.例如，Thoma等[14]提出了污染物扩散穿越覆盖层的解析模型，并提出了覆盖层-污染底泥双层扩散解析解.Li等[15]给出了一维双层多孔介质中溶质扩散解析解，并将解析解应用于双层水下原位覆盖中.杨文参等[16]建立了污染物在底泥和覆盖层中的一维扩散模型，同时考虑生物降解作用，并得到了覆盖层-污染底泥双层扩散解析解.Wu[17]提出了一种考虑生物活性覆盖层的多层污染底泥覆盖系统中溶质扩散解析解，考虑了零浓度梯度底边界，但没有考虑污染底泥下卧洁净底泥层的影响.Qiu等[18]提出了考虑覆盖层、活性层(RCM)、污染底泥和洁净底泥4层介质的污染物扩散解析解，但没有考虑污染物的降解作用.实际工程中，在污染底泥层的下面存在未污染的底泥，会对污染物的扩散路径产生影响[19].洁净底泥层能够储存从污染底泥层中迁移出的污染物，从而延长污染物流出时间，如果忽略洁净底泥层的影响会错误判断污染物的迁移速度，从而导致出现不合理的覆盖层设计方案.与此同时，有机污染物(如多环芳香烃化合物)在污染底泥中较为常见[20-21]，对人体危害较大.而有机污染物会随时间逐渐降解，对有机污染物的迁移有着显著影响.Lampert等[22]研究表明污染物的降解是底泥覆盖中污染物释放的最重要影响因素，Thoma等[14]发现污染物降解对底泥覆盖中污染物的迁移速率有显著影响.

鉴于此，本文提出一种针对覆盖层-污染底泥-洁净底泥三层介质体系的可降解有机污染物扩散解析解.考虑了2种底边界条件，即零浓度底边界条件(ZC)和零浓度梯度底边界条件(ZCG).本文首先将提出的解析解与室内试验和CST3数值模型进行对比验证，然后通过算例分析了覆盖层厚度、污染底泥厚度、洁净底泥厚度和污染物降解速率对污染底泥中污染物扩散穿越覆盖层进入上部水体的影响.

1 数学模型

图1为污染底泥原位覆盖计算示意图，图中由上至下依次为覆盖层、污染底泥和洁净底泥.假定覆盖层、污染底泥和洁净底泥均为匀质的饱和材料.覆盖层、污染底泥和洁净底泥的厚度依次为Hcap、Hc和Hu，总厚度为H0，坐标轴Z垂直向下为正.由于上部水体中的污染物浓度远小于污染底泥中污染物浓度，因此假定上部水体中污染物浓度为零，则污染底泥原位覆盖系统上部边界条件为Ccap(z,t)=0，Ccap(z,t)为覆盖层孔隙水中污染物的浓度；底部边界条件为零浓度底边界条件(Cu(z,t)=0)和零浓度梯度底边界条件(∂Cu(z,t)/∂z=0)，Cu(z,t)为洁净底泥孔隙水中污染物的浓度.孔隙水中的污染物与土体固体颗粒之间的吸附服从线性平衡吸附.

图1 污染底泥原位覆盖计算示意图

污染物在各个土层中的扩散控制方程分别为[12-14]

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中，ρdcap、ρdc和ρdu分别为覆盖层、污染底泥和洁净底泥的干密度，可由公式ρd=ρwGs/(1+e)计算得到，其中ρd为土体干密度，ρw为水的密度，Gs为土颗粒相对密度，e为孔隙比；Kdcap、Kdc和Kdu分别为污染物在覆盖层、污染底泥和洁净底泥中的分配系数；ncap、nc和nu分别为覆盖层、污染底泥和洁净底泥的孔隙率.

在初始时刻，覆盖层和洁净底泥均未污染，因此污染物浓度为零，假设污染底泥中均匀分布着浓度为C0的污染物，因此各土层的初始条件为

Ccap(z,t)|t=0=0

(7)

Cc(z,t)|t=0=C0

(8)

Cu(z,t)|t=0=0

(9)

上边界条件为

Ccap(z,t)|z=0=0

(10)

各个土层之间的连续条件为

Ccap(z,t)|z=Hcap=Cc(z,t)|z=Hcap

(11)

(12)

Cc(z,t)|z=Hcap+Hc=Cu(z,t)|z=Hcap+Hc

(13)

(14)

当底泥下方含水层的水流流速较大以致能及时带走迁移出的污染物时，可以认为下边界浓度为零，适宜采用零浓度底边界条件.当底泥下方是不透水的密实基岩，可认为下边界浓度梯度为零，适宜采用零浓度梯度底边界条件.实际工程情况可能更多是介于两者之间.这2种底边界条件可分别表达为

Cu(z,t)|z=H0=0

(15)

(16)

2 解析解

基于上述假设、初始条件、边界条件和连续条件，零浓度底边界条件下的式(1)～(3)的解析解依次为

(17)

(18)

(19)

式中，Sk和δk为与k有关的变量，可通过初始条件和边界条件计算得到；Zcap,k(z)、Zc,k(z)和Zu,k(z)分别为z的函数，将式(17)～(19)分别代入式(1)～(3)可以得到Zcap,k(z)、Zc,k(z)和Zu,k(z)的控制方程为

(20)

(21)

(22)

同样地，将式(17)～(19)分别代入边界条件式(10)～(16)可得

Zcap,k(z)|z=0=0

(23)

Zcap,k(z)|z=Hcap=Zc,k(z)|z=Hcap

(24)

(25)

Zc,k(z)|z=Hcap+Hc=Zu,k(z)|z=Hcap+Hc

(26)

(27)

Zu,k(z)|z=H0=0

(28)

(29)

运用分离变量法，可以得到

(30)

(31)

对于零浓度底边界条件，

(32)

对于零浓度梯度底边界条件，

(33)

(34)

式中，M为四阶矩阵.当且仅当矩阵M的行列式等于零时，式(34)才有非零解.通过式(34)可以得到N1k～N4k关于λk的表达式.当矩阵M的行列式等于零时，可以求解得到λk的数值.

利用正交关系可以得到以下方程：

(35)

式中，H1=Hcap；H2=Hcap+Hc.

基于初始条件(即式(7)～(9))，可以得到

(36)

(37)

(38)

将式(36)～(38)累加可以得到

(39)

结合式(35)可求得

(40)

基于Fick第一定律，覆盖层上边界的污染物质量通量为

(41)

覆盖层上边界的累积污染物流出质量为

(42)

3 模型验证

3.1 与室内试验的对比验证

此处采用Wang等[23]的污染底泥室内覆盖试验对本文解析解进行验证.试验所用的污染底泥取自路易斯安那州立大学旁的湖底，采用了2种砂质覆盖材料，分别称作BS和QS.污染底泥厚度为1.5 cm，含有均匀的质量浓度150 mg/L的三氯丙烷(TCP)，覆盖层厚度为0.7 cm，相关计算参数见表1[17,23].

表1 与文献[23]对比验证计算参数

图2所示为本文解与文献[23]试验结果的对比，图2(a)和(b)分别对应BS覆盖层和QS覆盖层，可以看出本文解与试验结果吻合较好，验证了本文解的正确性.

(a) BS覆盖层

(b) QS覆盖层

3.2 与数值模型的对比验证

假设某原位覆盖系统从上至下依次为1 m厚的砂土覆盖层、0.5 m厚的污染底泥和1.5 m厚的洁净底泥.覆盖层材料为粉砂，土颗粒相对密度和孔隙比分别为2.8和1.0.底泥取自Lower Duwamish Waterway(LDW)覆盖场地[24]，其工程性质见表2.取污染底泥颗粒相对密度和孔隙比分别为2.6和3.0，洁净底泥颗粒相对密度和孔隙比分别为2.6和2.4.

表2 LDW覆盖场地底泥的工程性质[25]

本文选用一种多环芳烃化合物——萘作为污染物.表3给出了萘在砂土覆盖层和底泥中的参数取值.萘在覆盖层和底泥中的有效扩散系数由D*=D0τ[19]计算，其中D0= 7.6×10-10m2/s[19]为自由扩散系数；τ为迂曲因子(tortuosity factor)，τ在细砂中的取值范围为0.06～0.56[19]，此处假定覆盖层的τ=0.5.根据文献[25]，海相底泥中的τ=1/[1+φ(1-n)]，其中n为孔隙率，φ为常数，本文中可取φ=3；经计算得污染底泥和洁净底泥的迂曲因子分别为0.57和0.53.综上，可计算得到萘在覆盖层、污染底泥和洁净底泥中的有效扩散系数分别为3.8×10-10、4.33×10-10和4.04×10-10m2/s.根据文献[19]，萘在底泥中的分配系数Kd= 1.3 mL/g.参照文献[26]，一阶降解常数λ=ln2/t1/2，t1/2为污染物降解的半衰期，本文取20 a.假设污染底泥孔隙水中含有均匀的初始质量浓度C0=10 mg/L的萘[19].

表3 萘在原位覆盖体系中的迁移参数取值

运用Pu等[27]开发的CST3数值模型.CST3模型可以计算成层土大应变固结与污染物迁移的耦合问题，并得到了广泛的验证，包括解析解验证、数值解验证和试验验证[28].当假定土层是刚性的(即忽略土体的固结变形时)，CST3模型可以模拟纯扩散条件下的污染物迁移，因此可以用来验证本文所提出的解析解.

图3所示为本文的解析解与CST3模型计算结果的对比，图3(a)和(c)为零浓度底边界，图3(b)和(d)为零浓度梯度底边界，图中C为土体孔隙水中污染物浓度.从图3可以看出，本文提出的解析解与CST3模型的计算结果吻合很好，表明本文解是正确的.

(a) ZC条件下覆盖层上边界处萘质量通量和累计流出质量

(b) ZCG条件下覆盖层上边界处萘质量通量和累计流出质量

(c) ZC条件下孔隙水中萘浓度随深度的分布

(d) ZCG条件下孔隙水中萘浓度随深度的分布

4 算例分析

本节在3.2节的基础上，利用本文提出的解析解分析覆盖层厚度、污染底泥厚度、洁净底泥厚度以及污染物降解速率对底泥中污染物迁移过程的影响规律.假设覆盖层、污染底泥和洁净底泥的厚度分别为1、0.5和0.5 m，其他的参数取值均与表3一致.当进行各参数分析时，仅改变该参数值而保持其他参数取值不变.

4.1 覆盖层厚度

根据文献调查，污染底泥水下覆盖工程中覆盖层的厚度介于0.05～6 m之间[8, 29]，而大多数原位覆盖工程实例中覆盖层厚度介于0.5～1 m之间.为了研究覆盖层的厚度对污染底泥中萘扩散穿越覆盖层进入上部水体过程的影响，本节选取Hcap= 0，0.5，1 m，其中Hcap=0意味着不加覆盖层.图4给出了2种底边界条件下不同覆盖层厚度对应的覆盖层上边界处的萘流出量计算结果.图4(a)为覆盖层上边界处萘流出质量通量F的计算结果.该图表明，Hcap=0时，F值在初始时刻即达到最大值，然后随时间逐渐减小，而另外2组F值则先随时间增大，到最大值后随时间逐渐减小.2种边界条件下，3组Hcap对应的F值在计算前期均有部分重合.这是因为在计算前期，萘还没击穿洁净底泥，此时2种底边界条件对萘迁移的影响没有明显区别；到了计算后期，萘击穿洁净底泥后，零浓度底边界条件下，萘会流出底边界，此时零浓度底边界条件下的F值逐渐小于零浓度梯度底边界条件下的F值.在计算前期F值随着覆盖层厚度的增大而减小，这意味着覆盖层越厚，污染物的流出速率越慢；而覆盖层较薄的情形对应的污染物流出速率要快一些，导致污染底泥中污染物的存量逐渐小于覆盖层较厚的情形，进而造成计算后期覆盖层越厚F值越大的现象.图4(a)还表明，覆盖层越薄，萘的击穿时间越短；并且，当不加覆盖层时，底泥中的污染物流出速率要远快于加覆盖层时的情况.图4(b)所示为覆盖层上边界处萘的累计流出质量Me，图示表明，萘的累计流出质量随着覆盖层厚度的增大而减小；同时，在时间t=100 a时，图4(b)中Hcap=0对应的Me值是Hcap=1 m对应Me值的近9倍，也意味着在水下污染底泥上加上覆盖层能显著延缓污染物进入上部水体，达到较好的防污效果.

(a) F

(b) Me

4.2 污染底泥厚度

文献[29]总结了众多的底泥覆盖工程案例，这些工程案例中污染底泥的厚度范围在0.1～4 m之间.为了研究污染底泥厚度对污染底泥中萘扩散穿越覆盖层进入上部水体过程的影响，本节选取Hc=0.5，1，2和4 m进行计算.图5所示为2种底边界条件下不同污染底泥厚度对应的覆盖层上边界处萘质量通量计算结果.图示表明，4组F曲线的趋势基本一致，均先逐渐增大到最大值，然后随时间逐渐减小至趋近于零，且F值整体呈现出随污染底泥厚度的增大而增大的趋势，这是因为污染底泥越厚，萘的初始含量越多.值得注意的是，在计算后期Hc=0.5，1 m对应的零浓度底边界条件的F值小于零浓度梯度底边界条件的F值;而Hc=2，4 m时，2种底边界条件的F值是相等的，这是因为Hc=2，4 m时，由于污染底泥较厚而底边界较远，在100 a的计算期内，底边界条件还不足以影响到萘扩散穿越覆盖层.Hc=2，4 m的F值在整个计算期内保持相同，这是因为对于这2种厚度的污染底泥，在100 a的计算期内，仅有靠近覆盖层的部分厚度的污染泥中的萘穿越覆盖层.

图5 不同污染底泥厚度时覆盖层上边界污染物质量通量

4.3 洁净底泥厚度

文献[29]总结的底泥覆盖工程案例中底泥的总厚度范围在0.1～6 m之间，洁净底泥厚度随场地污染程度不同而不同.为了研究洁净底泥厚度对污染泥中萘扩散穿越覆盖层进入上部水体过程的影响，本节选取Hu=0，0.5，1，2 m进行计算.图6所示为2种底边界条件下的不同洁净底泥厚度对应的覆盖层上边界处萘质量通量的计算结果.图示表明，洁净底泥越厚，2种底边界条件对萘扩散过程的影响就越小.从图6中可以看出，Hu=1，2 m时，2种底边界条件对应的F值在100 a的计算期内完全相同，即意味着在100 a的计算期内，这2种底边界条件还不足以影响到萘扩散穿越覆盖层.总体而言，洁净底泥对污染底泥中污染物穿越上部覆盖层有着显著影响.式(15)和(16)所描述的底边界条件偏理想化，实际工程中的底边界条件往往介于这二者之间，因此在分析污染底泥水下覆盖中的污染物迁移时，考虑污染底泥下卧的洁净底泥的影响会弱化底边界条件的作用，使得计算结果更接近于实际情况.

图6 不同洁净底泥厚度时覆盖层上边界污染物质量通量

4.4 污染物降解速率

为了研究不同污染物降解速率对污染底泥中萘扩散穿越覆盖层进入上部水体过程的影响，本节选取t1/2=10，20，50，∞ a，对应的一阶降解常数分别为λ=2.2×10-9，1.1×10-9，4.4×10-10，0 s-1.图7所示为2种底边界条件下不同污染物降解速率对应的覆盖层上边界处萘质量通量的计算结果.图示表明，降解速率越快，萘的质量通量越小.在t=100 a时，t1/2=10 a对应的F值减至接近零，而不考虑降解时的F值仍然较大，这是因为降解过程消耗掉了污染底泥中萘的存量.图7还表明，降解速率越慢，底边界条件对污染物迁移的影响越显著，这是因为降解越慢，污染物就能更多地向底边界迁移.总体而言，不考虑降解时的质量通量最大值是t1/2=10 a时质量通量的3倍，表明了降解作用对萘在污染底泥原位覆盖系统中的迁移有显著影响.

图7 不同降解速率时覆盖层上边界污染物质量通量

5 结论

1) 本文提出了三层介质体系的底泥水下原位覆盖可降解有机污染物扩散解析解，该三层介质体系由上至下包括覆盖层、污染底泥和洁净底泥.考虑了2种底边界条件，即零浓度底边界条件和零浓度梯度底边界条件.本文解与Wang等[23]的污染底泥覆盖室内试验结果以及Pu等[28]提出的CST3数值模型计算结果吻合很好，验证了本文解的正确性.

2) 采用本文解分析了覆盖层厚度、污染底泥厚度、洁净底泥厚度和污染物降解速率对污染物扩散过程的影响规律，计算结果表明这些参数均对污染物的迁移有着显著的影响.覆盖层能够有效延缓污染底泥中污染物的流出，在100 a时，不施加覆盖层时的累计污染物流出质量为施加1 m厚砂质覆盖层时的近9倍.污染底泥越厚则污染物穿越覆盖层的速度越快.洁净底泥越厚，底边界条件对污染物迁移的影响就越小；在分析污染底泥水下覆盖中的污染物迁移时，考虑污染底泥下卧的洁净底泥的影响会弱化底边界条件的作用，使得计算结果更接近于实际情况.降解速率越快，污染物的流出速率越慢，不考虑降解时污染物的最大流出速率为t1/2=10 a时的3倍.