基于量子化学的团簇Co4P非晶态合金析氢反应研究

2022-10-18方志刚王智瑶毛智龙郑新喜曾鑫渔吴庭慧

江西师范大学学报（自然科学版） 2022年3期

方志刚,许友,王智瑶,毛智龙,郑新喜,曾鑫渔,吴庭慧

(辽宁科技大学化学工程学院,辽宁鞍山 114051)

0 引言

氢气是目前最具有发展潜力的新型能源，因其具有放热量高、燃烧后无污染物生成等特点而备受科学家的青睐.目前,氢气的生产主要通过电解水析氢、氯碱工业析氢、化石能源裂解析氢、生物质制氢等方法来实现.由于目前在制氢过程中一般需要用贵金属作催化剂进行电解，所以导致制氢工艺的能源消耗和技术成本较高，严重阻碍了氢能源的大规模应用推广[1].非晶态合金是具有长程无序、短程有序的热力学亚稳态材料，且拥有传统晶态合金材料所不具备的优异性能[2].近年来众多科学家对非晶态合金Co-P体系进行研究，发现该体系具有较好的耐腐蚀性[3]、电化学稳定性[4-5]等.此外,该体系在析氢方面的研究成果也备受关注，如Zhang Junchang等[6]发现在g-C3N4上原位生长的Co2P纳米晶具有高效、稳定的光催化析氢性能;Sun Qianqian等[7]以CoP作为在光催化过程中的辅助催化剂从而提高了光催化效率;Shao Qi等[8]以掺杂碳纳米管的Co2P纳米颗粒为原料制备了高性能可充电锌空气电池的双功能电催化剂;Ji Pengxia等[9]通过改变电化学活化从而显著改善CoP催化剂的水氧化性能.此外,Xu Shaohong等[10]通过P掺杂调节肖特基势垒来活化在石墨氮化碳上的Co纳米颗粒,以实现氨硼烷的有效脱氢,为氢气生产开辟了新的方向.一般催化剂的催化反应过程均在其表面上进行,为制得更耐用的催化剂,所选体系需具有一定的耐磨性,但在非晶态合金体系中具有较高耐磨强度的体系较少,因此,本文以在Co、P原子比例为4∶1时具有较好的耐磨性[11]为参考,设计并计算出团簇Co4P的各优化构型.参照吕孟娜等[12]对Ni-P体系进行的催化析氢研究,运用同为过渡元素的Co替代Ni,进而对本文的Co-P体系的局域结构Co4P催化析氢进行研究,旨在确定团簇Co4P最优的催化析氢构型,为非晶态合金Co-P体系在催化析氢方面的研究提供有参考价值的理论信息.

1 模型优化计算和析氢反应机理

1.1 模型构建与计算方法

结合拓扑学原理,利用密度泛函理论(density functional theory,DFT)[13-17],在B3LYP/Lanl2dz水平下对设计出的团簇Co4P所有初始构型进行全参数优化计算和频率验证,最终得到5种可用于催化析氢的优化构型.

在优化计算中对团簇Co4P的各原子采用含相对论矫正[18-20]的有效核电势价电子,且对P原子加极化函数ξP,d=0.55[21],所有优化计算均运用Gaussian09程序完成.

1.2 析氢反应机理

通过模拟计算,团簇Co4P(本文以M表示)催化水析氢过程的反应机理如下:

Step1团簇吸附在水分子中的氢原子,其反应式为

Step2氢气解吸(可能存在2种途径),其反应式为

2 结果与讨论

2.1 热力学稳定性研究

以能量最低的构型1(2)为基准,计算出其他构型的相对能量,并将相对能量标于对应的构型下方,其中各优化构型编号的右上角代表自旋多重度(其中“2”表示二重态、“4”表示四重态).具体能量数值和构型编号如图1所示.

(a)1(2)(0 kJ·mol-1) (b)2(2)(5.4 kJ·mol-1) (c)1(4)(7.2 kJ·mol-1)(d)3(2)(7.4 kJ·mol-1)(e)2(4)(12.0 kJ·mol-1)

表1列出了各优化构型的能量参数,其中包括校正能(EZPE)、结合能(EBE)和吉布斯自由能变(ΔG).若校正能越小、结合能越大，则构型的稳定性越好，反之稳定性越差.吉布斯自由能变为负值,其负值越小越有利于构型的自发形成.

表1 团簇Co4P各优化构型的校正能(EZPE)、结合能(EBE)和吉布斯自由能变(ΔG)kJ·mol-1

2.2 催化水析氢的前线轨道分析

前线轨道理论是K. Fukui等[22]提出的用于对化学反应过程是否可行进行预测的理论.当团簇Co4P对水分子进行催化析氢时，其电子是由团簇Co4P前线轨道的最高占据轨道HOMO流入水分子前线轨道的最低未占据轨道LUMO，从而与在水分子中的氢原子结合形成(Co4P)-H.在二、四重态下，各优化构型均存在自旋向上的α电子和自旋向下的β电子，分析团簇Co4P各优化构型的α-HOMO轨道和β-HOMO轨道能更好地对析氢反应机理进行探索.

图2为团簇Co4P的HOMO图以及H2O的LUMO图，图2中浅色部分表示波函数为正相位、深色部分表示波函数为负相位，电子在团簇Co4P和水分子的同相位区域内进行流动，使团簇Co4P对在水分子中的氢进行吸附，从而完成催化析氢的第1步反应.由图2中H2O的LUMO图可知:其外部由负相位包围.因此,团簇Co4P需要提供较多的负相位与水分子的负相位重叠从而发生催化反应.构型3(2)的α-HOMO与β-HOMO负相位均较小,且外层被较多的正相位阻隔,这不利于其析氢反应的第1步进行;构型1(2)和构型2(2)β-HOMO的负相位明显大于其所对应的α-HOMO,构型1(4)和构型2(4)的α-HOMO负相位明显大于其所对应的β-HOMO.因此,在发生析氢反应的第1步时，构型1(2)、构型2(2)的β电子的HOMO轨道负相位与构型1(4)、构型2(4)的α电子的HOMO轨道负相位对催化过程的第1步反应提供了较大的贡献.

(a)1(2)α-HOMO (b)1(2)β-HOMO (c)2(2)α-HOMO (d)2(2)β-HOMO

由文献[12,23]可知:当反应物之间的HOMO轨道与LUMO轨道的能级差小于579 kJ·mol-1时,反应物之间易于进行反应.由表2可知:各优化构型的能级差均小于579 kJ·mol-1,这表明各优化构型能够较好地与H2O进行反应.由表2还可看出:能级差最大的是构型1(2)、能级差最小的是构型1(4)(其能级差值分别为538.380 kJ·mol-1和524.281 kJ·mol-1),这说明构型1(2)与H2O反应的能力相对较差而构型1(4)与H2O反应的能力较好.此外,各优化构型能级差的极差值为14.099 kJ·mol-1,这表明各优化构型能级差的区间波动范围较小,即各优化构型催化析氢反应的第1步的差异较小.

表2 团簇Co4P的HOMO轨道与H2O的LUMO轨道的能级差ΔEkJ·mol-1

2.3 (Co4P)-H解吸过程研究

图3为各优化构型吸附1个氢原子的模型图，其中构型2(2)-H和构型1(4)-H为桥式吸附，其他构型均为线式吸附.在2.2节中探讨了团簇Co4P参与析氢反应的第1步,发现各优化构型均满足吸附氢原子的条件,但由于各优化构型能级差的区间波动范围较小,无法确定最优析氢构型,因此需要对团簇(Co4P)-H解吸过程进行进一步研究.

(a)1(2)-H (b)2(2)-H (c)1(4)-H (d)3(2)-H (e)2(4)-H

2.3.1 催化水析氢的电化学解吸分析各优化构型在吸附氢原子后转变为单重态构型,其HOMO图如图4所示.由图4可知:构型1(2)-H的负相位外部有较多的正相位包裹,构型2(4)-H的负相位较少,因此,以上2种构型均不利于电化学的解析过程.构型2(2)-H、构型2(4)-H和构型3(2)-H的负相位相对较多,且被正相位包裹的部分较少,因此与H2O进行电化学解析是有利的.

(a)1(2)-H α-HOMO (b)2(2)-H α-HOMO (c)1(4)-H α-HOMO

(d)3(2)-H α-HOMO (e)2(4)-H α-HOMO

为了进一步探索最优析氢构型,对团簇Co4P在吸附1个氢原子后的HOMO轨道与H2O的LUMO轨道之间的能级差进行分析.由表3可发现:除构型2(2)-H外,其他构型在吸附1个氢原子后的能级差均有所提高，这说明除构型2(2)-H外,其他构型的(Co4P)-H与H2O反应的活性下降.在第1步反应中吸附氢原子能力相对较好的构型1(4)在解吸过程中却明显变弱(能级差为579.574 kJ·mol-1,其值排在各构型的第2位),而在第1步反应中吸附氢原子能力处于中等水平的构型2(2)在解吸过程中是最好的(能级差为528.771 kJ·mol-1,其值最小).此外,构型1(2)-H、构型2(2)-H和构型3(2)-H的能级差均小于579 kJ·mol-1,这表明在理论上3个优化构型在实际催化析氢中均可得到应用,其中构型2(2)表现出来的催化析氢性能最优.

表3 (Co4P)-H的HOMO轨道与H2O的LUMO轨道的能级差(ΔE)kJ·mol-1

2.3.2 催化水析氢的化学重组分析表4为团簇Co4P各优化构型在吸附氢原子后的校正能(EZPE)和结合能(EBE).与表1进行对比可以发现:相比未吸附前，各优化构型在吸附氢原子后的校正能均大幅度下降，这表明在吸附1个氢原子后团簇(Co4P)-H构型的稳定性有一定的提高.此外,对比吸附前后各优化构型的结合能发现:二重态构型(构型1(2)、构型2(2)、构型3(2))的结合能均降低，四重态构型(构型1(4)、构型2(4))的结合能均升高,这说明四重态构型不利于采用化学重组法进行解吸.而二重态构型1(2)、构型2(2)、构型3(2)在吸附1个氢原子后的结合能与未吸附前的结合能相比分别下降了47.275、55.185、39.831 kJ·mol-1,构型2(2)反应前后的结合能下降幅度最大,这表明构型2(2)在化学重组分析方面也具有较好的解吸能力.