花生壳生物炭去除水中铅镉离子的性能及吸附机理研究

朱俊波 赵建兵 周世萍 吴春华 赵 蝶 蒋琳欢 刘守庆

（1. 西南林业大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650233；2. 西南林业大学化学工程学院，西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650233）

重金属可在采矿、冶金、金属加工、农业生产等工农业活动中进入水体，进而引发严重的环境污染问题[1-3]，对农业生产与发展构成巨大威胁[4-6]。为解决水体重金属污染带来的危害，研究人员开发了众多治理技术，如电化学法、化学沉淀法、吸附法、混凝法、膜分离法等[7]。与其他处理技术相比，吸附法具有高效廉价、不易产生二次污染、易于推广应用等优点，因而在重金属污染治理方面受到广泛关注。

生物炭是生物质在限氧或无氧条件下高温热解形成的富碳、高度芳香化、难熔性固态物质[8]，具有丰富的表面官能团及较高的灰分含量，因此既可用于提高土壤有机质含量，改善土壤墒情[9]，也可用于水体重金属脱除[10]，是生态修复、环保治理等领域的重要处理材料[11]。前驱体种类对生物炭吸附性能存在显著影响，同时也直接影响生物炭的制备成本，因此开展以价廉易得、储量丰富的农林残余物为前驱体的生物炭吸附性能研究，对推动生物炭的工业化应用至关重要。

花生壳是花生生产过程形成的农业废弃物，据统计，我国每年产生的花生壳高达1.8 × 106t[12]，除少部分用于制作饲料外，绝大部分被丢弃或直接焚烧，既造成资源浪费，又会对大气环境造成一定污染[13-14]。花生壳质地疏松，表面及内部存在丰富的孔隙结构，是开发高性能吸附材料的良好前驱体。目前已有学者尝试将其制备为生物炭并用于水中Cu2+、Pb2+等重金属的去除[15-17]，结果显示，花生壳生物炭对这些重金属离子表现出一定的去除性能，但上述研究所用花生壳生物炭的热解温度较低（≤ 500 ℃），这尽管能增加花生壳生物炭的表面官能团含量，但却降低了其比表面积，而众所周知，高比表面积对提高吸附材料的吸附性能有利。基于此，本研究尝试以700 ℃制备的花生壳生物炭为吸附材料，研究较高热解温度下花生壳生物炭对水中铅镉的脱除性能，并借助动力学及吸附等温线、XRD分析，对该过程的作用机理进行了探讨，以便为推动高热解温度下花生壳生物炭在水体重金属离子去除过程的工业化应用提供基础数据和科学依据。

1 材料与方法

1.1 原料

花生壳，购自云南省兰坪铅锌矿区周边农户。

1.2 试剂

Pb(NO3)2（天津市风船化学试剂科技有限公司）、Cd(NO3)2·4H2O（北京化工厂）、HNO3与NaOH（均为成都市科龙化工试剂厂），以上试剂均为分析纯；1000 mg/L铅、镉标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）。

1.3 实验方法

1.3.1 花生壳生物炭的制备

将购得的花生壳用自来水冲洗以除去表面沾染的灰尘及泥土，进而放入80 ℃烘箱烘干至恒质量，再经破碎、过80目标准分样筛后，置于真空管式炉中，在N2保护下进行碳化处理，升温程序为：以5 ℃/min由室温升至500～800 ℃，保温120 min，自然冷却至室温，制得花生壳生物炭（PSC）。

1.3.2 静态吸附实验

分别以Pb(NO3)2、Cd(NO3)2·4H2O配制浓度均为1 000 mg/L的铅镉储备液，并用一定pH的去离子水进行梯度稀释，以获得不同浓度的铅、镉溶液，溶液pH以0.1 mol/L HNO3或NaOH进行调整。

称取质量为0.1 g左右PSC放入100 mL的PP离心管中，按一定固液比（生物炭质量与铅镉溶液体积之比）加入铅镉溶液，密封后置于恒温水浴振荡器开展吸附实验，吸附完成，以0.22 μm针头滤器进行过滤，收集滤液，以ICP-OES测定残留铅镉离子浓度，并按公式(1)～(2)计算相应吸附容量与去除率。每组实验均平行测定3次，所得结果取均值。

式中：q为吸附容量，η为去除率，c0、c1分别为铅镉初始浓度与吸附后浓度，v为溶液体积，m为花生壳生物炭质量。

1.3.3 花生壳生物炭的表征方法

采用STARTER 2 100型pH计（精确到0.1，奥豪斯仪器（上海）有限公司，中国）测定溶液pH值；采用VISTA-MPX型ICP-OES（精确到0.01 mg/L，Varian Corporation，美国）测定溶液中Pb2+、Cd2+浓度；以TM3000型扫描电子显微镜（SEM）（Hitachi High-Tech Science Systems Corporation，日本）获取花生壳生物炭表面形貌，加速电压10 KV，样品采用喷金处理；以TTRⅢ型X射线衍射仪（XRD）（Rigku Corporation，日本）分析生物炭及其吸附铅镉后的物相组成，CuKα1，波长1.540 6Å，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围10°～90°，扫描速度10°/min；以ASAP-2000型 物 理 吸 附 仪（Micromeritics Instruments Corporation，美国）进行N2吸脱附实验，并分别按BET、t-plot模型计算比表面积、孔容及平均孔径，精确到0.001；采用SX-5-12P型箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司，中国）对花生壳原料进行灰化处理，以灰分质量与样品质量之比计算灰分含量；以XRF-1800型X射线荧光光谱分析仪（XRF）(精确到0.01，Shimadzu Corporation，日本)测定灰分的元素组成及含量，Rh对电极X射线管，电流1～1 000 μA，电压5～50 kV，空气氛。

2 结果与分析

2.1 生物炭结构性能分析

由图1可知，PSC主要由不规则颗粒构成，颗粒粒径在几微米到几百微米之间，除部分颗粒表面可见走向基本一致的沟槽外，多数颗粒表现出一定的片层堆叠结构。

由图2～3可知，700 ℃ PSC吸脱附曲线属于Ⅳ型吸附等温线，相比于其他碳化温度，其具有更多的微孔及中孔，且结合图3可知，孔径为1.06 nm的微孔占比最高。依据BET、t-plot模型计算可得不同碳化温度下PSC的比表面积、孔容及平均孔径（表1），其中700 ℃ PSC的微孔孔容占总孔容的46.4%，属于比表面积较高、孔容较大的吸附材料。

表 1 花生壳生物炭的比表面积、孔容及平均孔径Table 1 Specific surface areas, pore volume and average size of PSC

图 2 不同碳化温度下PSC吸脱附曲线Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherm of PSC at different carbonization temperatures

图 3 不同碳化温度下PSC孔径分布曲线Fig. 3 Pore size distribution curve of PSC at different carbonization temperatures

表2为700 ℃下PSC的灰分含量及元素组成，其灰分含量为2.43%，Ca、Mg、K、Na等碱土金属和碱金属占比达68.22%，且除此之外还含有一定的Si、Al、Fe、P、S等元素。灰分中较高的碱金属及碱土金属含量可使重金属离子溶液的pH升高，有利于提高PSC对重金属离子的去除率[18]。

表 2 花生壳生物炭的灰分含量及元素组成Table 2 Ash content and element composition of PSC

2.2 PSC对单一铅镉离子去除性能研究

2.2.1 碳化温度对铅镉去除率的影响

由图4可知，PSC对铅镉的去除率随碳化温度升高，整体呈先增大后下降的变化趋势，其中700 ℃下所得PSC对铅镉的去除率最大，分别为82.8%、74.7%，且吸附容量达到53.59、21.29 mg/g，相比于500 ℃时的23.19、5.80 mg/g，分别提高了2.31、3.67倍。这应当与700 ℃时PSC具有较高的比表面积、微孔孔容有关[19]。鉴于700 ℃下PSC表现出较佳的铅镉去除性能，本研究以下静态吸附实验均以其为铅镉去除材料进行考察。

图 4 不同碳化温度下对铅镉去除率的影响Fig. 4 Effects of different carbonization temperatures on the removal rate of lead and cadmium

2.2.2 pH值对铅镉去除率的影响

由图5可知，当溶液pH ＞ 6，Pb2+开始形成Pb(OH)2沉淀，当溶液pH ＞ 10，Cd2+开始形成Cd(OH)2沉淀[20]，为便于分析，同时有效避免吸附前铅镉溶液形成沉淀影响测定结果，本研究仅对pH为1～5时PSC的铅镉去除性能及吸附后溶液pH进行了测定。其他吸附条件为：吸附温度25 ℃、吸附时间24 h，铅镉初始浓度为150 mg/L，固液比均为1∶100。

图 5 不同pH值条件下对铅镉去除率的影响Fig. 5 Effect of pH values on the removal rate of lead and cadmium

图 6 吸附铅镉前后溶液pH值Fig. 6 The solution pH value before and after adsorption of lead and cadmium

由图6可知，当铅镉溶液初始pH ＜ 3.5时，随溶液pH升高，PSC对铅镉的去除率迅速增加，而超过3.5后，铅镉去除率基本保持不变，其中铅离子的去除率约为98%、镉离子的去除率约为82%。由图6可知，在不同pH的铅镉溶液中添加PSC后，溶液的终了pH均有所升高，但升高幅度有一定差异，其中初始pH为1时，添加PSC的铅镉溶液终了pH仍约为1，并未发生明显变化，但随初始pH升高，添加PSC后溶液终了pH出现显著升高，至初始pH达到3.5后，添加PSC的铅溶液终了pH约为6.9，镉溶液约为7.3，继续提高初始pH，铅镉溶液的终了pH基本维持在6.9、7.3。研究认为[21-22]，添加生物炭后溶液pH的变化主要与热解过程生物质芳香化程度升高及生物炭所含矿质元素主要为碱金属、碱土金属氧化物等碱性物质有关。而高初始pH下，添加PSC后溶液终了pH的升高幅度更高，不但会减弱H+与铅镉的竞争吸附，而且还会使铅镉转 变 为Pb(OH)+、Cd(OH)+、Pb(OH)2、Cd(OH)2等更利于去除的形态[17,20]，这应是高pH下PSC对水中铅镉去除率较高的主要原因。结合图5可知，在所考察的pH范围内，较佳的溶液初始pH为3.5～5，为便于进一步分析和考察，本研究以下因素的考察均选择pH为4。

2.2.3 吸附时间对PSC吸附性能的影响及吸附动力学分析

以浓度均为200 mg/L、pH为4的Pb2+和Cd2+溶液为对象，在PSC与铅、镉的固液比为1∶300及1∶100，吸附温度25 ℃的条件下，考察吸附时间在5～1920 min下PSC对水中铅镉的去除率，实验结果见图7。由图7可知，随吸附时间延长，PSC对2种金属离子的去除率均经历先快速增大，后逐渐平缓的变化趋势，超过960 min，PSC对铅镉的去除率基本不再变化。PSC对铅镉离子的吸附过程既包括铅镉离子由液相主体向PSC颗粒表面的扩散过程，也包含由PSC颗粒表面向其内部扩散的过程，吸附初期，金属离子首先与PSC颗粒表面接触，此时体系主要为铅镉离子由液相主体向颗粒表面扩散，该过程速率较快，因而PSC对铅镉去除率迅速升高。但在后期，铅镉离子已在PSC表面接近吸附平衡，此时继续延长吸附时间，PSC颗粒的内部孔隙将发挥铅镉去除作用。而在N2保护下焙烧所得生物炭往往具有较强疏水性[23]，因此铅镉离子由PSC表面向其内部的扩散速率较慢，这导致后期耗时较长[24]。结合图7可知，PSC对铅镉的平衡吸附时间均为960 min，吸附容量分别达到52.99、16.27 mg/g。

图 7 吸附时间对铅镉去除率的影响Fig. 7 Effect of adsorption time on the removal rate of lead and cadmium

对上述数据采用拟二级动力学方程进行拟合，拟合方程见式（3），拟合结果及拟合参数见图8及表3。

图 8 拟二级动力学拟合曲线Fig. 8 Pseudo-second-order kinetics fitting curve

式中：qe为平衡吸附容量，qt为t时刻吸附容量，k2为拟二级吸附速率常数。

由表3可知，采用拟二级动力学方程进行拟合时，所得拟合可决系数（R2）分别为0.999和0.998，且由拟合方程所得PSC对Pb2+和Cd2+的平衡吸附容量分别为57.23、17.75 mg/g，这与吸附时间为960 min时所得吸附容量52.99、16.27 mg/g极为接近，由此可见，PSC对Pb2+、Cd2+的吸附过程满足拟二级动力学方程，表明其对铅镉的吸附过程主要以化学作用为主。

表 3 相应拟合参数Table 3 Corresponding fitting parameters

2.2.4 PSC对不同浓度铅镉的去除率及吸附等温线分析

图9为25 ℃、pH为4，吸附时间960 min时，PSC对不同初始浓度铅镉去除率的变化曲线，其中PSC与铅的固液比为1∶300，与镉的固液比分别为1∶100。由图9可知，在金属离子浓度较低时，PSC对Pb2+和Cd2+的去除率几乎达到100%，但随着初始浓度的增大，2种金属离子的去除率快速下降，至铅镉初始浓度分别为290、200 mg/L时，PSC对铅镉的去除率仅有66.42%、77.11%。PSC呈现出对低浓度溶液去除率高，而对高浓度溶液去除率低的现象，其主要原因为不同浓度铅镉溶液与PSC表面可吸附利用位点数量比率有关[25]。由于溶液中的PSC量固定，其可吸附位点有限，在低浓度下，PSC基本能将铅镉离子完全吸附；而在高浓度下，过量的离子浓度使得PSC吸附位点饱和，从而使得PSC对铅镉离子的去除率降低。

图 9 PSC对不同初始浓度铅镉的去除率Fig. 9 Effect of initial concentration of metal ions on the adsorption capacity of PSC

考察PSC对不同浓度铅镉去除率的影响，根本目的是获得PSC去除铅镉过程的吸附等温线，为此，本研究分别以Langmuir等温线模型（式4）和Freundlich等温线模型（式5）对不同Pb2+、Cd2+初始浓度下PSC的吸附容量进行了拟合，拟合曲线见图10，拟合参数见表4。

表 4 相应拟合参数Table 4 Corresponding fitting parameters

图 10 PSC对铅镉的吸附等温线Fig. 10 Adsorption isotherm of PSC

其中：qe为平衡吸附容量，qm为饱和吸附容量，b为langmuir吸附常数，ce为平衡浓度，k为与吸附容量和吸附强度相关的Freundlich常数，1/n为Freundlich 常数。

由图10及表4可知，采用Freundlich吸附等温模型进行拟合时，其对铅镉的拟合可决系数分别为0.886、0.946，均高于以Langmuir吸附等温线模型所得拟合可决系数（0.848、0.925），表明采用Freundlich等温线模型可较好的描述PSC对Pb2+、Cd2+的吸附去除过程。众所周知，Langmuir等温线模型是以单分子层均匀吸附为前提的吸附模型，而Frendlich等温线模型为经验方程，1/n反映了吸附剂与吸附质间作用力的强弱，其中在0.1～0.5之间时，吸附剂与吸附质作用力较强[26]，而由PSC吸附铅镉的n值可知，相应1/n分别为0.09、0.15，基本处于0.1～0.5，表明PSC对水中铅镉具有较强吸附性能，这可能与吸附过程存在化学作用有关。

2.3 PSC对铅镉混合离子去除性能研究

当溶液中同时存在多种金属离子时，金属离子间可能因存在拮抗或协同作用，影响吸附材料对金属离子的去除性能[27]。为此，本研究在吸附温度为25 ℃，固液比为1∶300，吸附时间960 min的条件下，考察了PSC对不同浓度铅镉混合溶液中金属离子的去除率，结果见表5。

表 5 PSC对铅镉混合溶液中Pb2 + 、Cd2 + 的去除率与吸附量Table 5 Removal rate and adsorption capacity of Pb2 + and Cd2 + in mixed solution by PSC

由表5可知，固定Pb2+浓度而增大Cd2+浓度，则PSC对Pb2+的去除率均保持在80%～84%之间，但固定Cd2+浓度而增大Pb2+浓度时，PSC对Cd2+的吸附容量迅速下降，至Pb2+浓度为185.45 mg/L时，PSC对Cd2+的去除率仅有17.27%。上述结果表明，以PSC对Pb2+、Cd2+混合溶液进行脱除时，溶液中的Pb2+对Cd2+的去除存在明显的抑制作用，这应当是由于Pb2+的离子半径及电负性均大于Cd2+，导致PSC对铅有更强吸附造成的。此外，图4～10显示的PSC对单一铅离子的吸附容量明显高于对镉离子的吸附容量也应与此有关。

2.4 吸附机理分析

图11为PSC吸附单一Pb2+和Cd2+后的XRD谱图，对比标准PDF卡片可知，当其吸附Cd2+后，在30.7°、49.8°出现Cd(OH)2的特征衍射峰，并在23.5°、30.3°、36.5°、49.9°处存在CdCO3的衍射峰；而对Pb2+进行吸附时，不仅存在PbCO3的特征衍射峰，还存在Pb2OCO3(H2O)2、Pb10(CO3)6(OH)6O的衍射峰。这表明PSC对Pb2+和Cd2+去除过程中，2种金属离子不仅形成了氢氧化物沉淀，还形成碳酸盐。铅镉氢氧化物的形成应与添加PSC后溶液pH升高有关，而碳酸盐的产生则与铅镉碳酸盐溶解度较氢氧化物小，导致吸附过程发生了沉淀的溶解—转化造成的。结合图11可知，PSC对水中铅镉的去除过程应发生了如式（6）～（9）的化学反应。

图 11 PSC吸附铅镉前后的XRD曲线Fig. 11 XRD patterns of PSC before and after adsorption of lead and cadmium

式中：X代表Pb2+和Cd2+。

综上所述，PSC对水中铅镉的吸附过程主要为化学沉淀作用，其中包括了沉淀的生成及沉淀的转化。

3 结论

本研究重点研究了高热解温度下所得PSC对单一铅镉离子及混合铅镉离子的吸附性能，并对吸附过程的吸附等温线、动力学方程及作用机理进行了探讨，得出以下结论：1）热解温度为700 ℃的PSC对初始pH为3.5～5的铅镉溶液具有良好的去除性能，平衡吸附时间均为960 min。研究显示，该生物炭对铅镉的去除过程满足拟二级动力学方程、Freundlich等温线模型，计算可得其对Pb2+、Cd2+的平衡吸附容量分别为57.23、17.75 mg/g。2）PSC对铅镉混合溶液的去除过程中，Cd2+的存在对Pb2+的去除几乎无影响，但Pb2+却会极大的抑制PSC对Cd2+去除。3）PSC对水中Pb2+和Cd2+的去除过程以化学沉淀为主，该过程包括铅镉氢氧化物的生成及向碳酸盐的转化。