相山铀矿田云际矿床碱交代型铀矿化蚀变作用及组分迁移规律研究*
2022-10-17王勇剑聂江涛林锦荣庞雅庆王正庆秦克章
王勇剑 聂江涛 林锦荣 庞雅庆 王正庆 秦克章
碱交代型铀矿是国内外非常重要的一种热液型铀矿类型，通常赋存在发育强烈钠长石化的花岗岩或火山岩中，也有一些铀矿化与钾长石化有关(Cuney and Kyser, 2008; Cuneyetal.， 2012)，部分矿床拥有巨大的铀资源量和勘探潜力，如乌克兰地盾中部铀成矿带(Cuneyetal.，2012)、巴西Lagoa Real铀成矿带(Turpinetal.，1988)。此外，在一些火山岩型铀矿床中也往往发育大量以钠交代为主的低品位铀矿(化)，如俄罗斯Streltsovskoye铀矿(Chabironetal.，2003)、中国赣南河草坑铀矿田(王凤岗等，2009) 及本文研究对象中国江西相山铀矿田(范洪海等，2003)等，但这些火山岩型铀矿田中发育的碱交代型铀矿化特征及形成机制目前尚缺乏详细的研究和深入的认识。
相山铀矿田地处江西省乐安县、崇仁县交界地区，位于著名的赣杭断裂带西南端，是迄今为止在我国境内最大的火山岩型铀矿田，现已探明的铀矿床有25个(谢国发等，2014)。大量的地质调查和研究表明，该矿田主要存在两期铀矿化作用(范洪海等，2003；Jiangetal.，2006；胡宝群等，2016；李子颖和张万良，2016)，即早期的碱交代型铀矿化(以钠长石化、赤铁矿化为标志)和晚期的酸交代型铀矿化(以萤石化、水云母化为标志)。随着矿田勘探程度的不断提高，在所有矿床均揭露到碱交代型铀矿化，在垂向上往往存在上酸下碱的变化规律(范洪海等，2003；邵飞等，2009)，而且碱交代矿体的发育规模在矿床深部有逐渐变大的趋势(林锦荣等，2014)。因此，进一步深入剖析该区碱交代型铀成矿特征和形成机制对于拓展相山铀矿田深部找矿前景具有重大意义。前人已经对相山矿田内诸多典型铀矿床(如邹家山矿床、橫涧-岗上英矿床、居隆庵矿床)的蚀变矿化特征、地球化学特征以及矿床成因等方面开展过详细而深入的研究(范洪海等，2003；Jiangetal.，2006；Huetal.，2009；张树明等，2012；吴玉等，2013；胡宝群等，2016；刘军港等，2017；Yuetal.，2019；刘斌等，2019；Bonnettietal.，2020)，取得了一大批重要成果和关键数据。然而，这些典型矿床的早期碱交代铀矿化通常与晚期酸交代铀矿化甚至铅锌多金属矿化叠加交织在一起(王运等，2010；林锦荣等，2014，2019；胡宝群等，2016；刘军港等，2019)，使得早期铀矿化蕴藏的一些地质信息很可能遭到改造和破坏，这在一定程度上不利于对碱交代型铀矿化热液蚀变机理和矿质迁移、沉淀机制等方面的充分认识。
云际铀矿床是相山矿田内极少数几乎完全以碱交代矿化为主的铀矿床(邵飞等，2009；李子颖和张万良，2016；Wangetal.，2022a)，基本没有其他类型的铀-多金属矿化作用叠加，含矿岩性简单，围岩蚀变强烈发育，是研究碱交代型铀矿化特征的理想场所。因此，本文在前人研究成果基础上，以云际矿床中两个典型矿化剖面为研究对象，通过坑道剖面实测、室内显微鉴定和电子探针分析，深入系统地分析碱交代型铀矿化的蚀变分带特征、蚀变和矿石矿物组合及其与铀成矿的关系，通过对不同蚀变矿化带进行采样和化学分析，详细探讨了碱交代矿化热液蚀变过程中元素迁移变化规律，以期进一步理解火山岩型铀矿床中碱交代型铀矿化特征和成因机制。
1 地质概况
1.1 矿田地质
相山铀矿田大地构造上处于扬子准地块与华南褶皱系的过渡部位，位于近南北向鹰潭-安远断裂带东侧50km以内，矿田被北东向遂川-德兴深断裂带纵贯而过(图1a)。相山矿田地层总体上为三层结构：基底主要为中元古界千枚岩、片岩，多属于绿片岩相-低角闪岩相，主要出露在相山火山盆地北、东、南侧，另外见有少量下石炭统和上三叠统砂岩、变质砂岩；基底之上发育一套下白垩统火山-侵入杂岩体，由下部打鼓顶组和上部鹅湖岭组火山岩系(主要岩性分别为流纹英安岩和碎斑熔岩)组成，两者呈喷发假整合关系，在火山活动晚期有次火山岩沿盆地边缘侵入，精细的锆石U-Pb同位素年龄揭示相山火山-侵入作用是一次短暂而集中的活动(Yangetal.，2011；陈正乐等，2013；王勇剑等，2021；Wangetal.，2022b)；盆地北西侧火山岩被上白垩统红层所覆盖，与之呈不整合接触。
图1 相山铀矿田大地构造位置(a)及地质简图(b)(据刘军港等，2019修改)
相山矿田铀成矿作用主要受区域性断陷红盆断裂构造体系控制(邱爱金等，1999)，相山盆地内各类构造之间的关系极为复杂，且相互影响或叠加复合，对铀矿空间定位起了决定性作用(林锦荣等，2014)。主要的铀矿化类型包括以钠长石化、赤铁矿化为标志的碱交代矿化和以萤石、水云母化为标志的晚期酸交代矿化，围岩蚀变强烈发育，矿化和蚀变具有多期次活动、相互叠加复合的特点。已知的25个铀矿床在地理分布上表现出显著的差异性，矿床基本分布在矿田北部和西部，如著名的邹家山矿床、居隆庵矿床，东部目前只发现一个矿床，即本文研究的云际矿床。
1.2 矿床地质
云际矿床位于相山铀矿田东部，北西向云际-布水次花岗斑岩体的东南端，是矿田内最典型的碱交代型铀矿床。矿区出露地层包括下白垩统鹅湖岭组下段的凝灰质砂岩、晶玻屑凝灰岩以及上段的碎斑熔岩，主要赋矿围岩为碎斑熔岩。矿床周边和深部发育有不规则脉状花岗斑岩体(图2a)。本矿床最主要控矿和含矿断裂为云际断裂，在走向上呈近南北向弧形展布，发育在凝灰岩和碎斑熔岩的层间及其附近。矿体主要分布在主断裂的密集裂隙带中，一种是产在主断裂内侧羽状裂隙中，矿体稳定、规模大、连续性好(图2b)，矿带最宽可达45m，平均厚度近2m；另外一种产于主断裂的次级断裂发育处，矿体呈透镜状，规模相对较小、连续性差。
图2 云际矿床地质简图(a)和4号线勘探剖面图(b)(据Wang et al.，2022a修改)
云际矿床内典型碱交代型铀矿化体主要受构造裂隙控制，围岩蚀变类型主要包括赤铁矿化、钠长石化、绿泥石化、碳酸盐化等，沿构造两侧常呈现对称的水平蚀变分带，由矿化中心向两侧蚀变强度逐渐减弱。该矿床矿石矿物种类少，铀矿化品位相对较低(铀品位普遍小于1500×10-6)，铀矿物分散且细小，铀主要赋存形式为独立铀矿物，以钛铀矿、复杂钛铀氧化物、铀石为主，其次以分散吸附状态存在于绿泥石、磷灰石及其他黏土矿物中。另外见有少量的金属矿物，如黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、锐钛矿等。矿石构造以浸染状、分散状为主，少量为细脉、显微细脉及显微网脉状构造。
2 样品采集和测试方法
本次用于研究的样品采自云际矿床265m中段的两个采场。这里需要说明的是，两个采场空间上位于同一条大矿脉的不同部位(图2b)，采集的矿化蚀变岩石原岩以及新鲜围岩均为碎斑熔岩。在矿井坑道剖面详细观察的基础上划分出四个蚀变带，蚀变岩样品采用近垂直矿体走向方向向围岩单侧采样。其中，样品Y15-1～Y15-5 采于5-29采场矿化剖面(图3)，样品Y265-1～Y265-5采于5-62采场矿化剖面，Y265-6～Y265-8采自远离矿化带的未蚀变碎斑熔岩，共采集样品13块。每块样品一半制作光薄片用于岩相、岩相学观察以及电子探针分析，另外一半进行主、微量元素含量测试分析。
图3 云际矿床256m中段5-29采场实测剖面及采样位置图
本文对采集的样品开展了电子探针化学成分分析和全岩主微量元素分析。矿物成分的电子探针分析在核工业北京地质研究院分析测试中心JXA-8100电子探针分析仪上完成。仪器工作条件是：加速电压20kV，束流1×10-8A，束斑大小为1～2μm，检出限为0.002%，采用的矿物标样来自美国SPI公司。全岩主量元素以及微量元素分析测试均在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成。测试前首先将样品用无污染钵振动研磨碎至200目。主量元素分析采用XRF方法，X射线荧光光谱仪型号为PW2404，分析精度优于5%。稀土和微量元素在EMEMENT XR等离子体质谱分析仪上完成，测试精度为5%～10%。
3 蚀变矿化特征
3.1 围岩蚀变及分带
云际矿床碱交代型矿化蚀变主要受构造控制，蚀变强度由构造核部向两侧逐渐减弱，形成明显的侧向水平分带；蚀变矿物组成较为简单，主要的蚀变类型为钠长石化、赤铁矿化、绿泥石化、碳酸盐化、磷灰石化。其中，钠长石化在所有的蚀变带中均不同程度地发育，是本矿床标志性的蚀变类型。为便于研究，在详细的矿化剖面观测及镜下鉴定的基础上，笔者根据蚀变矿化强度及蚀变矿物组合的不同将赋矿围岩由矿化中心向外划分为四个蚀变带：矿化中心带(赤铁矿化+钠长石化+碳酸盐化+磷灰石化+绿泥石化)→近矿强蚀变带(钠长石化+绿泥石化+碳酸盐化)→远矿蚀变带(弱钠长石化+绿泥石化±水云母化±碳酸盐化)→新鲜围岩，整个矿化蚀变带的规模同铀矿体的矿化强度成正比，从几米到十几米不等。需要指出的是，所划分的四个蚀变带之间并无明显的界线划分，通常各带呈渐变过渡关系。主要的蚀变特征如下：
钠长石化 强钠长石化总是伴随有稍晚出现的强赤铁矿化、碳酸盐化。多表现为大量钠长石呈细小板条状、水滴状集合体强烈交代围岩基质及部分斜长石，或呈棋盘格状不同程度地交代碱性长石(图4e)。从矿化中心至围岩，钠长石化的强度逐渐减弱，在钠长石化较微弱处，一般仅见围岩中的钾长石斑晶部分为棋盘格状钠长石交代(图4f)。矿化中心的钠长石常见被云雾状赤铁矿浸染而略带红色。
赤铁矿化 该蚀变分布普遍，是本矿田最明显的找矿标志。赤铁矿化的强弱与铀矿化的程度密切相关，往往在矿化中心赤铁矿化程度最为强烈，向两侧赤铁矿化幅度可达几十厘米甚至数米(图4a)，从矿化中心到远矿蚀变带赤铁矿化逐渐减弱直至消失。在矿化中心，赤铁矿(或水针铁矿凝胶体)呈极微细的尘埃状浸染整个岩石，另见沿矿物颗粒或者基质中的解理缝或裂隙两侧充填交代，这使得碱交代矿化体在宏观上呈现鲜红色、猪肝红色特征(图4b)。
绿泥石化 矿前期绿泥石化广泛分布在各个蚀变带，表现为围岩及远矿蚀变带中黑云母不同程度蚀变为绿泥石，可见残留的黑云母矿物。矿化期绿泥石呈深绿、浅绿色的细小球粒状或极微细叶片状集合体沿蚀变了的长石斑晶(赤铁矿化、钠长石化)的边缘裂隙充填交代(图4e)，或沿取代石英的碳酸盐团块的边缘裂隙充填(图4c)，局部可见被胶结的赤铁矿化角砾，此类绿泥石的形成与铀成矿关系密切(图4c)。在晚期脉体活动阶段，也常见绿泥石沿微裂隙充填，但与成矿关系不大。
磷灰石化 磷灰石主要有两种类型，以副矿物形式存在的岩浆成因磷灰石，长条状，晶形良好，含量较少，与铀成矿无直接关系，在各个蚀变带均有发育；其次为热液蚀变形成的磷灰石，主要大量聚集在矿化中心带，呈柱状、粒状、不规则状，极少数具有良好的晶形。蚀变磷灰石与碱交代铀成矿关系极为密切，在矿脉两侧狭小范围内同绿泥石、碳酸盐相伴，在磷灰石周缘甚至内部常见独立铀矿物(图4d, i, j)，有时交代包裹钠长石化、赤铁矿化团块。
3.2 铀矿物特征
前人通过重砂分析、电子探针测试发现，云际矿床的铀主要以3种赋存形式存在，分别为独立铀矿物(沥青铀矿、晶质铀矿、铀石等)、类质同象和吸附状态(刘成东等，2010)。本文通过开展详细的镜下观察和电子探针分析发现，该矿床中铀的赋存状态主要以独立铀矿物的形式存在，而且以钛铀矿(或“钛铀氧化物”)和铀石为主，沥青铀矿的相对含量极少(图4i)；其次以分散吸附和超显微铀矿物形式混入到碳酸盐、钠长石、磷灰石及黏土矿物(主要是绿泥石)中；另有少量铀以类质同象形式替换一些含铀矿物中的某些元素，如磷灰石晶格中的Ca2+、锆石中的Zr2+等。本文着重对两种主要独立铀矿物(钛铀矿和铀石)的形态、化学成分进行了研究。
云际矿床的钛铀矿主要呈不规则团块、针状、放射状、毛发状集合体产出(图4c，g)，常生长在碳酸盐、绿泥石、磷灰石周缘或间隙，有时铀石呈浸染状、团状部分交代钛铀矿。有些钛铀矿从阴极发光图像明显可以看到表面亮暗不均匀，而且亮度呈逐渐过渡的变化，且在U含量偏低部位旁见锐钛矿颗粒(图4l)，暗示钛铀矿可能是通过交代钛氧化物、钛磁铁矿、钛铁矿等形成(Cuneyetal.，2012)。进一步的电子探针元素面分布图(图5)清晰地显示，钛铀矿中的Ti、U、Si含量分布确实很不均匀，说明钛铀矿可能是中低温条件下快速结晶沉淀的产物。从成分上也可看出，该矿床钛铀矿的TiO2质量分数变化在6.71%～41.06%之间， UO2质量分数变化在16.16%～63.72%之间(表1)，二者含量变化范围很大。李子颖等(2014)认为相山矿田这类铀矿物从结构、成分上定名为钛铀矿依据不充分，故称之为“钛铀氧化物”。钛铀矿大部分含有SiO2、K2O、Al2O3、Fe2O3、MnO、MgO和CaO的混入物，且这些混入的质量分数变化较大，其中Pb、Ca、Th、Y和REE会与U发生置换，而Si、Al和Fe会置换Ti (Lianetal.，2002)。不同于邹家山矿床产出的钛铀矿(王运等，2010)，云际矿床钛铀矿中ThO2的质量分数较小，一般不超过1%，暗示碱交代成矿流体可能不含或者少含Th元素。
图5 云际铀矿床钛铀矿电子探针元素面分布图
表1 云际矿床铀矿物电子探针元素含量(wt%)
图4 云际铀矿床矿化蚀变带典型野外照片(a、b)、显微镜下照片(c-g)和背散射电子图像(h-l)
铀石也是云际矿床主要的独立铀矿物之一。通常颗粒较小，常呈不规则状、团粒状(图4h)，有时常见与钛铀矿紧密共生或者交代早期钛铀矿。与铀石共生的或者伴生的矿物主要是钛铀矿、沥青铀矿、碳酸盐、钠长石、磷灰石和少量黄铁矿。此外，还见到有极少量的钍铀石。电子探针分析数据显示，铀石主要成分UO2、SiO2，其中UO2的质量分数变化范围为43.32%～56.97%，SiO2的质量分数变化范围为11.98%～27.36%。除此之外还常见Al2O3、CaO、FeO、TiO2、P2O5等混入物，但含量变化范围较大，可能是由少量石英、黄铁矿及黏土矿物的混入所致，而磷和钙的混入很可能是受矿石中伴生矿物磷灰石的影响。
基于上述矿物组合及穿插交代关系的研究，本文将云际矿床碱交代型铀矿化细化为成矿早期、主成矿期和成矿晚期三个阶段，并根据每阶段形成的矿物厘定了云际矿床碱交代型铀矿化主要矿物生成顺序(图6)。
图6 云际矿床铀矿化矿物生成顺序
4 蚀变带组分迁移特征
在地球化学开放系统中，围岩或岩体中的元素在成矿流体热液作用下会发生带入和带出现象，使原地质体系的岩石质量发生变化，即岩石中元素发生质量迁移，可利用质量平衡法计算其迁移量(Grant，1986；Brauhartetal.，2001)。Grant (1986)提出的Isocon图解法被广泛地应用于探讨地质体系开放前后体积的变化量和各组分的迁移量及变化规律，该方法具有简便、直观的特点。但Isocon图解法只能用于两个样品之间组分迁移计算，而不能开展多个样品之间的物质迁移分析(郭顺等，2013)。Guoetal. (2009)在Isocon图解法基础上优化并建立了Isocon标准化图解方法，该方法能够在同一图解中对多个成分连续变化样品的组分迁移特征进行分析，目前已被不少学者成功地应用到热液型铀矿蚀变过程中的元素迁移规律研究，并获得了良好的效果(李海东等，2016；刘军港等，2017；王正庆等，2018；吴德海等，2019)。故本文采用标准化图解法对不同蚀变带样品(原岩均为碎斑熔岩)在同一个图解中进行质量平衡分析，详细的标准化步骤见文献(郭顺等，2013)。
惰性元素的选择是研究热液蚀变过程中元素质量迁移计算的基础和前提。一般来说，Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Y和REE等元素在大多数的蚀变矿化过程中活动性较差(Gresens，1967；Grant，1986)，特别是Al和Ti在几乎所有热液矿床蚀变中均基本保持惰性，在矿床围岩蚀变过程中作为惰性元素具有普遍意义。Qin and Wang (1994)研究发现在乌奴格吐山斑岩铜钼矿床的钾化带、绢英岩化带以及黏土化带，稀土元素具有显著的活动性与带入带出现象。本文对各蚀变带岩石全岩分析数据(表2)进行综合整理和分析，结合镜下矿物组成研究再进行逐个对比，发现Ti、Nb、Y和REE甚至Zr、Hf在矿石、强蚀变带中均有不同程度富集，如作为惰性元素对于进行组分特征迁移特征研究有较大影响。根据镜下观察发现，早期碱交代铀矿化即使经历了较强的热液蚀变过程，其原岩结构仍基本保留；新生蚀变矿物以方解石、磷灰石、绿泥石和钠长石为主，可能使Al元素迁出的长石绢云母化等反应几乎不存在(O’Hara，1988)，可以认为Al元素稳定存在于新生热液蚀变矿物晶格中而未发生迁移(钟军等，2016)。因此，本次研究最终以Al2O3作为惰性元素进行相关计算，并得到等质量标准化图解见图7，质量平衡迁移数据计算结果见表3和表4。图解中的粗斜线代表以Al2O3标准化的等质量线(Isocon线)，元素组分投点位于斜线上方代表组分迁入，位于斜线下方代表组分迁出，在斜线之上代表组分未发生迁移，偏离Isocon线越远表示组分迁入或迁出的程度越大，反之亦然。由图7可以看出，本文划分的三个矿化蚀变带元素迁移特征具有一些相似的规律：CaO、Na2O、P2O5、LOL、MgO、MnO、TiO2、Cr、Co、Ni、Sr、Pb、Zr、Hf、HREE等组分在各蚀变带中发生不同程度富集，而SiO2、K2O、Ba、Rb、Cs、Tl、LREE等组分则呈不同程度地贫化。尽管如此，每个蚀变带元素的迁移特征还是表现出较为明显的差异性，下面对三个蚀变带组分迁移特征做详细阐述。
表2 云际矿床矿化蚀变碎斑熔岩和新鲜碎斑熔岩主量元素(wt%)和微量元素(×10-6)组成
续表2
表3 不同蚀变带主量元素岩石标准化成分(wt%)
表4 不同蚀变带微量元素岩石标准化成分(×10-6)
续表4
图7 云际矿床铀矿化蚀变带主量元素(a)、稀土元素(b)和其他微量元素(c、d)标准化Isocon图解
矿化中心带 该带主量元素CaO、Na2O、P2O5、MgO表现出强烈的富集，TiO2、Fe2O3较为富集，而SiO2、K2O则表现为明显的贫化；稀土元素中的重稀土元素(Lu、Yb等)和中稀土元素(Tb、Dy等)发生明显的富集，而轻稀土元素(La、Ce等)表现为轻微的带出；微量元素中U、Sr、Cr、Co、Ni、Zr、Hf、Sb大量带入，Pb、Gd、Zn中等程度带入，Ba、Rb、Cs则呈强烈的带出，Cu、Mo呈微弱的带出，其他微量元素带入或者带出不明显。
近矿蚀变带 该带元素迁移与矿化中心带有近相似的变化规律，但各元素的迁移幅度较之明显变弱。相对富集的主量元素有CaO、Na2O、P2O5、Na2O、MgO，SiO2、K2O仍表现出明显的迁出，TiO2、Fe2O3未见明显迁移；稀土元素中除轻稀土元素(La、Ce等)发生较明显的迁出，其他稀土元素仅表现出轻微的迁移；微量元素中U、Sr仍呈明显的带入，Co、Ni、V发生轻微的带入，相比矿化中心带Zr、Hf、Sb、Pb、Gd、Zn等发生迁移的程度不明显，Ba、Rb、Cs则呈明显的带出，其他微量元素带入或者带出程度不大。
远矿蚀变带 该带与上述两个蚀变带相比，各元素的迁移量较小，大多数元素分布在Isocon线附近。主量元素中仍具有强烈富集Na2O而亏损K2O的特点，同时Fe2O3见有较明显的带出；稀土元素整体表现出轻微的带出趋势，而轻稀土带出程度略比重稀土高；微量元素中Ba、Rb、Cs仍呈明显的带出，U、Sr、Co、Ni、Sb、Ta呈轻微的带入，Zr、Hf、Cr、Cu、Zn、Tl、W、Nb则发生轻微的带出。
5 讨论
5.1 矿物组合及元素迁移规律
通过对比云际铀矿床新鲜围岩和划分的3个蚀变带矿物组合及上述的物质成分迁移特征(图7、图8、图9)，总结了碱交代蚀变矿化带主量元素、稀土元素和其他微量元素的迁移规律如下。
图8 云际矿床蚀变矿化岩部分主、微量元素与U的相关性图解
图9 云际矿床矿化蚀变岩石原始地幔标准化微量元素蛛网图(a)和球粒陨石标准化稀土元素配分图(b)(标准化值据McDonough and Sun, 1995)
5.1.1 主量元素特征
从新鲜围岩到矿化中心带，能够反映蚀变强度的烧失量LOL显著增高，说明蚀变越强烈，U的矿化度就越高，这与U含量从围岩到矿化中心显著连续升高的测试结果一致，同时也暗示引起铀成矿的热液流体与蚀变流体为同一热液体系。各蚀变带U与Th的元素含量没有相关性，除一个近矿蚀变带样品的Th含量略偏高外，其他样品的Th元素均表现为既不迁出也不迁入(图8f)，说明该矿田碱交代铀矿化不伴随钍的富集，这与邹家山矿床、山南矿床等以萤石-水云母型铀矿化为主的铀矿床有着明显的不同，在酸交代铀矿体中普遍伴有钍矿化(孟艳宁和范洪海，2013；胡宝群等，2016；王运等，2018；林锦荣等，2019)。因此，可以推测相山矿田普遍存在的钍富集甚至矿化与早期碱交代铀成矿作用可能并无直接的联系。矿化中心带和近矿蚀变带中的SiO2呈现明显的迁出，且矿化中心带的迁出率最为强烈，野外和镜下也都能观察到矿石和强蚀变岩中的石英斑晶含量大量减少甚至消失，这是由于碱交代过程的“去硅”作用(Cuneyetal.，2012)造成的，碱性溶液可使岩石中的石英大量溶解并向外迁移(Barnes，1997)，常在矿化带外侧靠近围岩的蚀变带见到明显硅化(刘军港等，2017)。在“去硅”的同时，该矿床碱交代矿化最显著的特点是Na2O的大量迁入和K2O的大量迁出，相较于新鲜围岩，7件蚀变岩和3件矿石的Na2O含量变化于10.11%～6.23%，而K2O含量仅为0.33%～0.07%，几乎消失殆尽，两者呈现出“钾钠不相容”现象(胡宝群等，2016)。这是由于富含Na+、Ca2+和Mg2+的碱性热液大规模地交代碎斑熔岩中的钾长石和斜长石(图4e, f)，导致溶液中的Na+置换钾长石中K+，并使斜长石脱Ca2+分解变成钠长石，同时整个过程伴随着Si的溶出(所谓的“去硅”)。碱交代型铀矿化矿前期的钠交代作用范围几乎覆盖整个蚀变带，因此也有研究者称之为“钠交代”或“钠化”型铀矿化(邵飞等，2009；胡宝群等，2016；李子颖和张万良，2016)。此外，K2O的大量减少还与原岩中含钾矿物黑云母的绿泥石化有关，而且不同于萤石-水云母型矿石发育大量新生含钾蚀变矿物水云母，本矿床矿前期的水云母也仅仅在远矿蚀变带极少量发育。各蚀变带U与CaO、P2O5的迁入量呈显著正相关关系(图8b, d)，这主要与各蚀变带普遍发生碳酸盐化相关，而且在矿化中心带两者呈极强烈的富集，其中P2O5的含量几乎是新鲜围岩的数十倍，这与矿化中心带发育大量磷灰石、方解石等矿物相吻合。显微镜下和背散射图像均显示铀矿物与蚀变过程形成的磷灰石、方解石紧密相关，尤其常见铀矿物生长在磷灰石边缘(图4g)甚至内部(图4i)，暗示碱交代成矿流体富含P、CO2等组分。这种磷灰石与铀紧密共生的现象在相山酸交代型铀矿化中普遍存在(温志坚等，1999；刘正义等，2007；王倩等，2016；Yuetal.，2019)，这表明P是两期铀成矿流体的重要组分。从弱蚀变带到矿化中心带，MgO、Fe2O3发生明显的迁入，这与矿化中心带和近矿蚀变带发育大量绿泥石有关，而且MgO的迁入量与绿泥石化强度呈正比，这与该矿床与铀成矿有关的绿泥石为相对富Mg的铁镁绿泥石(王勇剑等，2018；Wangetal.，2022a)的认识是一致的。此外，Fe2O3的增高也与矿化中心强烈的赤铁矿化有关，可能是对成矿流体较高氧逸度的响应。TiO2只有在矿化中心带表现为明显迁入，在其他蚀变带基本无明显变化，这可能是对矿化中心中存在钛铀矿、锐钛矿及其他含Ti矿物的反映。Ti的溶解度在中性环境下很低，不容易发生迁移，但可随着热液的酸度或碱度的增加而增大(Jiangetal.，2003)，所以TiO2可在碱交代矿化中心带相对富集，同时也暗示部分Ti可能是成矿热液流体带入而非由围岩中的矿物蚀变带入。
5.1.2 微量元素特征
热液蚀变过程势必会引起原岩的矿物发生改变甚至解体，从而使各类矿物中赋存的微量元素活化迁移(Campbelletal.，1984)，并在新的环境下达到新的平衡。大离子亲石元素K和Ba、Rb、Cs在热液蚀变过程中易发生迁移并表现出近乎一致的地球化学行为(Fourcade and Allegre，1981；Noyesetal.，1983)，Rb、Cs常呈类质同象的形式替换黑云母、钾长石中的K+，Ba在黑云母中的含量较高。在碱交代过程中，各蚀变带含钾矿物(云母、钾长石)几乎被完全交代而消失殆尽，因而Ba、Rb、Cs和K2O都强烈迁出而呈极度亏损。Sr在矿化中心带表现为大量迁入，与各蚀变带Ca元素的迁移行为近乎一致，这是因为Sr极易替换方解石、磷灰石等矿物中的Ca造成的。过渡元素Cr倾向于赋存在抗风化力强的重矿物相(如锐钛矿)中，而Co、Ni常替代黄铁矿中的Fe3+，所以在矿石中出现的锐钛矿、黄铁矿可能是引起这些元素轻微富集的原因。金属元素Cu、Pb、Zn在几个蚀变带并无明显的变化规律，仅Pb在矿化中心带呈较为明显的迁入，这与镜下观察到方铅矿颗粒(图4h)和铀矿物共生的现象一致，很可能是铀矿物放射性衰变后形成。高场强元素Nb、Ta在各蚀变带迁移程度变化不明显，且无一定的规律性。Zr、Hf在矿化中心表现出显著富集的特征，而在远矿蚀变带则表现为迁出。Zr和Hf的含量一般来说主要受副矿物锆石所控制，具有相似的地球化学性质，其溶解度在强酸(pH<3)和强碱(pH>10)环境下会增加(Sasakietal.，2006；Brendebachetal.，2007)。当遭受碳酸盐化、绢云母化、萤石化作用时，围岩中的Zr、Hf会被大量带入到热液流体当中，这可能与CO32-、F-、HS-的络合作用有关(祁冬梅等，2015)。Zr、Hf在矿化中心带的富集说明围岩中富含Zr、Hf的锆石在钠交代过程中受热液影响发生分解，部分Zr、Hf可能与CO32-发生络合后释放到流体当中，并最终随碳酸盐、铀矿物等一起沉淀在矿石中，这也被本矿床在成矿阶段形成的U-Zr硅酸盐混合物(图4g，无晶型，热液成因)所证实。这是因为在碱性或者富F、富P的酸性流体中，相对稳定的、富高场强元素的副矿物(锆石)也会发生溶解并迁移，如Zr、Hf等高场强元素活动性会显著提高(Jiangetal., 2005)，Zr、Hf等元素会被释放到流体当中迁移再沉淀，甚至形成新生热液锆石。电子探针结果(表1)显示，也有一部分Zr可能以类质同象形式进入到铀矿物(铀石)晶格当中。Zr在碱性溶液中比Hf更容易发生迁移，Hf所形成的络合物不够稳定(Bau，1991；Cuneyetal.，2012)，因此Zr溶解迁移再沉淀后一般要比Hf相对更富集。云际铀矿石的Zr/Hf值(38.5～53.4)明显高于弱蚀变岩和新鲜围岩(22.6～25.6)，暗示含铀成矿流体具有很高的碱度(即pH值)致使流体中的Zr、Hf发生分馏。另外值得注意的是，不同于邹家山矿床、山南矿床中的铀矿化伴有Mo的富集(胡宝群等，2016；林锦荣等，2019)，Mo元素在该矿床各蚀变带没有明显的迁入趋势，甚至呈微弱的迁出，说明在相山矿田碱交代铀矿化过程与钼富集可能没有直接成因联系。
5.1.3 稀土元素特征
稀土元素是性质极为相似的、相对稳定且不易活动的一组地球化学元素，但部分研究表明，稀土元素在遭受热液蚀变后可以表现出一定的活动性(Palaciosetal.，1986；Schneideretal.，1988；王之田和秦克章，1989；Qin and Wang，1994；Parsapooretal.，2009；Richteretal.，2018)。研究表明，在中低温热液体系(<250℃)中，热液流体中赋存的REE含量、络合剂(CO32-、PO43-、F-、Cl-)、温度和pH的降低以及水/岩值的升高都可以使REE的活动性增强(Palaciosetal.，1986；Schneideretal.，1988)。我国南方热液型铀矿床普遍存在铀矿化伴随有稀土增高的现象(石少华等，2011a；钟福军等，2017；王运等，2018；刘斌等，2019)，说明热液铀矿中铀和稀土的共同带入是有一定联系的。
前文的分析结果显示，相对于围岩和弱蚀变带，云际矿床矿化中心带稀土元素中的重稀土元素(Lu、Yb等)和中稀土元素(Tb、Dy等)发生明显的富集，而轻稀土元素(La、Ce等)则表现为轻微的带出，表明热液蚀变过程中稀土元素确实发生了活化转移，REE和U可能在一定的温度、压力、pH值等地质条件下，以CO32-、PO43-的络合物形式迁移并沉淀。此外，矿石中的LREE/HREE值变化于2.17～4.28，(La/Yb)N值变化于1.32～2.93，要明显低于围岩相应的特征值(分别为6.26～6.84和5.75～6.43)，表明矿石略富集重稀土而亏损轻稀土，而且蚀变岩石的球粒陨石标准化稀土配分曲线(图9b)也清晰地显示，矿石和强蚀变岩呈现为重稀土相对富集的近平坦型，而围岩呈现为轻稀土富集的左倾型，暗示碱交代成矿流体可能携带重稀土元素并带出少量轻稀土元素，这与前人认为的钠交代型铀矿化使轻稀土富集的观点有所不同(严冰等，2012；王运等，2018)。对于云际低温热液型铀矿床而言，U和REE在热液流体中很大可能程度上主要与CO32-络合共同迁移(McLennan and Taylor，1979；Wendlandt and Harrison，1979)。但由于HREE 与CO32-结合形成的络合物比与LREE形成的络合物相对更为稳定、更容易发生迁移(Wood，1990)，可能导致热液中LREE和HREE发生分馏。最新的实验结果也证实，在小于300℃的热液体系中，CO32-更偏向于迁移HREE而非LREE (Louveletal.，2022)。同时，HREE与U有更为相似的迁移形式和沉淀条件(McLennan and Taylor，1979)，最终致使碱交代铀矿石中重稀土相对富集而轻稀土变化不明显。
相较于赋矿岩石，邹家山、居隆庵等铀矿床的酸交代型铀矿体常常富集数倍甚至数十倍以上的重稀土元素(王运等，2018；刘斌等，2019)，明显高于碱交代型铀矿体中重稀土的富集程度。上述研究中钠长石化、绿泥石化的强烈发育以及Zr的迁移、Zf/Hf比值的升高等皆表明，云际碱交代矿化蚀变应为高碱度、高pH值、富CO32-的流体(如升高的Na+/H+值和Na+/K+值)所引起(Cuneyetal.，2012)，而酸交代铀成矿流体则是相对偏酸性的、低pH值、富F-和SO42+的(胡宝群等，2016；Yuetal.，2019)。因此，由于相对更低的温度和pH值、较高的水/岩比值(伊利石、伊蒙混层等粘土矿物大量出现)以及不同的REE络合形式(REE-F2+、REE-SO42+为主)等流体性质的差异，晚期酸交代铀成矿流体中的REE(特别是HREE)具有远超碱交代成矿流体的活动性和富集能力。
5.2 组分迁移对成矿作用的指示
5.2.1 流体性质和演化
岩石热液蚀变是岩石-流体相互作用的产物，因而形成的蚀变矿化岩必然会保存热液流体的一些信息(Caoetal., 2012，2020，2021；Imaietal.，2013)，通过研究蚀变的地球化学特征可以揭示一些成矿流体的性质和演化规律。上述蚀变岩石质量平衡计算表明，云际碱交代型成矿流体为富集U、Na、Ca、Mg、P、Ti、Sr、Co、Ni、HREE、CO2等组分的复杂流体，这些元素在各蚀变带中的富集和亏损主要是由流体演化过程中成分、温度、压力、氧逸度、pH值等因素的转变所致。其中，因流体迁移演化时温度、酸碱性及氧逸度等条件的改变，稀土元素往往可以表现出一些特殊的地球化学行为，其中的一些特征可以较为有效地反映成矿流体性质。
Eu可以有效示踪热液体系的温度、氧逸度。在矿物与热液平衡的过程中，矿物中的Eu以Eu2+的形式与其他REE分离而进入到流体相，致使矿物相Eu的相对亏损、流体相Eu的相对富集(Bau，1991；Imai et a1.，2013)。云际矿床各蚀变带均显示负Eu异常(图9b)，但从围岩到矿化中心带，δEu值显著增高(图10a)。云际铀成矿温度大致为200℃左右(王勇剑等，2018；Wangetal.，2022a)，属中低温范畴，Eu的分馏在此温度范围内主要受流体系统氧逸度控制(Chen and Zhao，1997)。Eu在矿化中心的相对富集暗示碱交代成矿流体可能具有较高的氧逸度，正是这种相对高氧逸度的流体环境促使围岩中更多的Eu以Eu3+的形式同其他REE一起迁入至成矿流体从而在矿化中心富集(刘军港等，2017)，最终造成成矿流体并未完全继承原岩Eu异常特征。相对于围岩，矿化中心带出现大量云雾状赤铁矿，且具有明显偏高的Fe2O3/(Fe2O3+FeO)比值(图10b)，这一结果进一步支持了上述关于流体具有相对高氧逸度特征的结论。此外，在新生蚀变矿物生成中含F矿物(如萤石)的缺乏也是对流体氧逸度较高的一种反映(Cuneyetal.，2012)。凌洪飞(2011)认为高氧逸度端元流体的终极来源应为大气降水，这也间接支持了上述对于流体来源的推断。
图10 矿化蚀变岩δEu-U (a)和Fe2O3/(FeO+Fe2O3)-U (b)相关性图解
Y和Ho电荷和离子半径非常相近，在岩浆分异过程中不产生分馏，接近球粒陨石Y/Ho比值(28左右；Bau，1996)。云际矿床矿化带新鲜围岩的Y/Ho比值为27.5～27.8，与球粒陨石Y/Ho比值基本一致，暗示围岩几乎没有遭受热液蚀变。但铀矿石的Y/Ho值为31.5～38.8 (均值为35.5)，明显高于围岩的Y/Ho比值，说明流体与围岩发生的强烈水岩反应导致Y和Ho发生分馏。此外，云际矿床与铀成矿期形成的方解石Y/Ho比值介于37.3～58.6(杨庆坤等，2014)，表明铀矿石的Y/Ho值偏高很可能是由含大量方解石引起的。类似的方解石Y/Ho值偏高在南方其他热液型铀矿也普遍存在，如沙子江矿床和禾草坑矿床中方解石Y/Ho值分别达到28.8～38.2和32.8～50.7(石少华等，2011b；陈恒等，2012)。研究表明，热液脉型碳酸盐Y/Ho比值的变化范围可达15～55甚至更高，其大小主要取决于为流体提供Y和REE的源区Y/Ho比值(Bau，1996)。云际矿床矿化蚀变岩石中δEu值与Y/Ho值呈现明显的正相关性(图11)，说明成矿流体的高氧逸度性质可能是导致蚀变矿化岩石Y和Ho发生分馏的原因之一，这也暗示为流体提供Y和REE的源区很可能与Y/Ho比值变化较大的盆地卤水、海水或大气降水加入有关(Bau，1996；Takahashietal.，2002；Liuetal.，2020)。然而，前人测定的与铀矿化有关的方解石C-O以及He-Ar同位素组成无一例外地显示，相山矿田以及南方其他热液型铀矿床中的成矿流体均有地幔流体贡献(Huetal.，2009；严冰等，2013；王峰等，2017)。综合前人的一些认识，云际矿床碱交代铀成矿流体可能是以大气降水或盆地卤水为主的多来源流体混合形成的复杂成因流体。当然，是否有地幔流体的加入还需更有力的同位素地球化学证据加以支持。
图11 矿化蚀变岩Y/Ho-δEu相关性图解
事实上，高氧逸度流体有利于铀的迁移搬运但却不利于铀的沉淀析出，那么碱交代成矿流体势必要在氧化还原条件发生改变的情况下才会富集成矿。前文详细的岩相学研究(图4、6)显示，在矿前期钠交代阶段之后先后沉淀形成铀成矿期的碳酸盐和绿泥石，在铀成矿期稍晚阶段，铀矿物和磷灰石、极少量黄铁矿共同沉淀富集。前人的研究表明，在温度200℃左右以及高氧逸度的条件下，在热液铀矿床中常常有赤铁矿的形成，而在低氧逸度的条件下，则多见黄铁矿与铀矿物伴生(Cuney and Kyser，2008)。云际矿床矿石中少量的黄铁矿常与铀矿物紧密伴生而不是和赤铁矿有关，见有黄铁矿被铀矿物包裹等现象(图4k)，暗示铀沉淀时的氧逸度介于赤铁矿稳定的下限和黄铁矿稳定的上限(Shrieretal.，1982)，同时黄铁矿的出现也指示流体氧逸度逐渐降低。此外，碱交代型铀矿中热液磷灰石可以认为是热液介质从碱性、氧化转向弱碱、弱还原环境的指示性矿物(刘玉和，1987)。综合上述分析可以看出，在钠交代阶段后期阶段至铀成矿阶段早期，碱交代热液具有较高的氧逸度和高pH值，但随着大量磷灰石以及极少量黄铁矿的出现并沉淀，成矿热液的性质开始发生转变，成矿流体由早期的碱性、氧化进入到弱碱性-中性、相对还原条件。这与前人通过流体包裹体成分分析的结果是一致的(周文斌等，1995)。总之，从成矿早阶段至结束，推测碱交代成矿流体具有氧逸度、pH值、温度逐渐降低的演化趋势。
综合岩相学、主微量和稀土元素含量的特征，并结合前人的研究成果可以得出，云际矿床碱交代型铀成矿流体富含U、Na、Ca、Mg、P、Ti、Sr、Co、Ni、HREE、CO2等的复杂成分，可能为多来源流体混合形成的复杂成因流体；从成矿早阶段至结束，碱交代成矿流体具有氧逸度、pH值、温度逐渐降低的演化趋势。
5.2.2 矿化迁移和沉淀机制
已有研究指出，在中低温环境中，控制U溶解度最重要的因素是氧逸度和pH值，而在较高的温度条件下，氧逸度对铀溶解度的控制更为显著(Cuney and Kyser，2008)。理论计算表明，在中低温条件下(100～300℃)，当pH值较高时(>7)，U主要以碳酸铀酰络合物([UO2(CO3)2]2-、[UO2(CO3)3]4-)的形式在氧化性流体中迁移，pH值接近中性时(5.5 相山矿田碱交代铀成矿形成温度目前还缺乏可靠的显微流体包裹体测温数据。通过计算云际矿床与铀矿物共生的绿泥石形成温度(188～244℃)(Wangetal.，2022a)，大致可推测出本矿床碱交代型铀矿应形成于中低温环境。上文岩相学、主微量元素分析表明，矿化早期成矿流体具有高氧逸度、高碱度的特征(如富Na、Ca、Mg矿物的大量出现，升高的Na+/K+值和Zr/Hf值)，因此成矿早期流体中的铀可能主要以碳酸铀酰络合物的形式迁移。前人的流体包裹体研究也均证实，在矿田其他矿床(如居隆庵矿床、邹家山矿床)普遍发育含CO2的包裹体(邱林飞等，2012；郭建等，2014)，进一步表明成矿流体可能主要以碳酸铀酰络合物的形式迁移。全岩的CO2含量大致可以代表岩石中碳酸盐相对含量，矿石中CO2/U比值大致代表铀成矿过程中碳酸盐沉淀含量与铀富集程度的比值。从图12b可以看到，矿石全岩的CO2/U比值与U含量呈近似的负相关关系，这表明矿化中心的铀越富集，碳酸盐沉淀(主要是方解石)的相对含量反而有大量减少的趋势，暗示随着流体系统氧逸度、pH值的逐渐降低，其中很大一部分CO2挥发分可能发生大规模的逸散，同时也带走大量热量，促使成矿流体的温度进一步降低，导致碳酸铀酰络合离子的溶解度下降并发生解聚。当然，这还需要精细的流体包裹体研究予以支撑。此外，云际矿床碱交代矿石的U与P2O5呈几近完美的正相关关系(图12a)，相关系数高达0.9132，说明磷灰石化越强烈铀的矿化度就越高，暗示磷与铀应是近同时沉淀富集，可见成矿流体中P的富集也是控制UO42-卸载的关键因素之一。这种磷与铀密切共生的现象在相山矿田其他矿床以及国内外许多热液碱交代型铀矿床普遍存在(如中国甘肃龙首山矿床、江西盛源60矿床、澳大利亚Valhalla 碱交代型矿床、美国Coles Hill碱交代型矿床)(张万良，1998；Kumaretal.，2009；Politoetal.，2009；Zhongetal.，2020；Halletal.，2022)。当pH值接近中性时(5.5 图12 云际矿床铀矿化岩石(U>200×10-6)的P2O5-U (a)和CO2/U-U (b)相关性图解 另外值得一提的是，不同于邹家山矿床、山南矿床等以萤石-水云母型铀矿化为主的矿床，云际矿床的铀矿化很少伴有钍的增高或富集，这可能与Th在热液中的迁移特性有关。在富CO32-的碱性溶液中不有利于钍的活化，而富F-和SO42-的酸性溶液往往更能高效地使钍和铀共同迁移(Keppler and Wyllie，1990；Nisbetetal.，2021)。 云际矿床铀矿化体中产出的铀矿物主要是钛铀矿(或可称之为“钛铀氧化物”)和铀石，六价铀的还原沉淀可能主要与含矿岩石中的Fe2+氧化为Fe3+有关。含矿主岩碎斑熔岩含有大量的含铁黑云母，同时重砂分析表明(钛)磁铁矿的平均含量高达379g/t (李子颖等，2014)。这些丰富的含铁矿物蚀变(2Fe2++U6+→2Fe3++U4+)可能促进了铀的还原沉淀。此外，钛铁矿或钛磁铁矿被钛铀矿交代残留并析出锐钛矿(图4l)以及大量赤铁矿浸染钠长石、磷灰石或充填裂隙(图4b)间接证实了上述观点。 通过对相山铀矿田云际铀矿床两个典型的碱交代型铀矿化蚀变剖面的岩相学以及蚀变带元素迁移特征的详细解剖，取得了以下几点主要认识： (1)云际矿床碱交代型矿化发育清晰的侧向水平分带，根据蚀变矿化强度及蚀变矿物组合的不同可将其细分4个蚀变带：矿化中心带→近矿强蚀变带→远矿蚀变带→新鲜围岩，各蚀变呈渐变过渡关系；铀赋存状态主要以独立铀矿物(钛铀矿和铀石为主)、类质同象和吸附状态3种形式存在；主要蚀变矿物的生成顺序大致为：钠长石化、赤铁矿化→碳酸盐化、绿泥石化→磷灰石化、弱黄铁矿化→晚期碳酸盐化、绿泥石化。 (2)蚀变带元素质量迁移计算表明，从远矿弱蚀变带到矿化中心带，CaO、Na2O、P2O5、MgO、TiO2、Fe2O3、U、HREE、Sr、Cr、Co、Ni、Zr、Hf的迁入量呈逐渐升高的趋势，其中CaO、P2O5、MgO、U、Sr在矿化中心带表现为强烈的富集，而SiO2、K2O、LREE、Ba、Rb、Cs则呈明显的迁出趋势；各蚀变带均呈现Na2O的大量富集和K2O的极度贫化，说明钠交代作用几乎作用于整个矿化蚀变带；此外，碱交代铀矿化过程不伴有钍富集和钼富集。 (3)矿石中显著升高的Y/Ho值、δEu值以及Fe2O3/(Fe2O3+FeO)值暗示碱交代铀成矿流体具有较高的氧逸度，可能为多来源流体(主要是大气水或盆地卤水)混合形成的复杂成因流体；矿石中强烈的“去硅”作用、Zr的富集以及极高的Na+/K+值和Zf/Hf值表明，碱交代成矿流体具有较高的碱度；结合岩相学的观察分析认为，流体在演化过程中具有氧逸度、pH值、温度具有逐渐降低的趋势。 (4)云际矿床在热液蚀变过程中，流体中的铀可能主要以碳酸铀酰络合物的形式迁移，CO2挥发分的大规模逸散导致铀矿物、黄铁矿以及大量磷灰石的共同沉淀富集并形成富大矿体；此外，铀磷络合物可能也是本矿床成矿流体中铀的赋存、迁移形式之一。 致谢野外矿床坑道采样工作得到江西抚州金安铀业有限公司和核工业270研究所的大力协助；室内电子探针和全岩主、微量分析得到核工业北京地质研究院分析测试中心葛祥坤、刘牧、邰宗尧、刘小桐、于阿朋等老师和同事的帮助；文章撰写过程中得到了核工业北京地质研究院张闯博士、钟军博士、东前博士的帮助和启发；两位匿名审稿专家的和编辑老师们提出了诸多建设性评述和宝贵修改意见。在此一并表示衷心感谢！
6 结论
