无火焰食品自加热器的加热性能及其影响因素

马天娇，崔燕，吴刚，仇凯，俞明富，张晓娟，刘晋，李晋杰，钱平*

1(军事科学院 系统工程研究院 军需工程技术研究所，北京，100010)2(中国食品发酵工业研究院有限公司， 全国食品发酵标准化中心，北京，100015)3(浙江舟富食品有限公司，浙江 舟山，316299)

自热食品因其使用方法简单、使用过程无明火、方便携带，尤其适用在特殊环境下[1]，为人们生活提供了极大便利，深受人们喜爱。大多数自热食品的加热剂原材料来源广泛、成本较低，有利于自加热食品的推广应用[2-4]。自热食品主要由热源、激活剂(或装置)和食品3部分组成，有时也会根据气候条件等原因带有防水隔热袋等[5]。其中，热源主要由可产热的化学原料组成，因其产热时不产生明火，故又称为无火焰化学加热器[2]。无火焰食品自加热器是一种以金属、非金属、化工材料等为热源，以物理或化学反应产热为基本原理，热源经简单激活即可在较短时间内产生足够的热量，通过一定的传热形式(热传导、热对流)将液体或具有一定含水量的包装食品加热到一定温度的新型食品加热器[6-8]。自加热器的激活剂主要是水和氧气[9]，平时热源和激活剂(或装置)相互隔离，使用时通过一定的方式使两者接触，发生化学反应，并放出热量[10]。加热器激发后，能够在一定的时间内将食品加热到50～70 ℃，既可以满足人们的饮食习惯，又可以保证食品的口感和风味，迅速为人体补充能量。无火焰食品自加热器一般可分为3大类：氧化反应发热式、无火焰燃烧发热式和水合反应发热式[11]。其中，氧化反应发热式的典型代表是Fe粉氧化型。

近年来，自热食品在军用和民用市场的使用面越来越广，不仅带来了市场价值，也加快了相关领域的研究速度。HO等[12]对Mg合金自加热器的设计及加热过程中的热传导进行试验与模拟，结果表明，采用不同发热能力的加热器进行适当组合可以提高食物温度的均匀性。李国峰等[8]对影响米饭自加热效果的因素进行研究，发现热源材料的成分、比例及施加方式等因素对加热效果至关重要，同时米饭部分厚度薄，激活剂与发热剂量增加，食品外包装材料的阻热性能高等因素也会提升加热速率和加热效果。郑志强等[6]通过研究无火焰食品自加热器中原材料的粒度分布和结合形态，探讨其对放热性能的影响, 得到使加热器启动速度和放热效率综合性能最佳的原辅材料混合比例。司凯等[13]以食品用铝系发热包为实验材料，通过红外热成像分析、氧弹量热仪测量、扫描电镜观察等方法对铝系发热包放热规律进行探究。铝系发热包使用15 min后仍有大量发热剂未反应，可能原因主要有反应产物结构阻碍水分扩散，产生的H2阻碍外部水分的迁入，OH-浓度分布不均等。刘崇歆等[14]研究发现在自加热领域的研究仍较为薄弱，尚未建立起完整的自加热包性能测试和风险评估的方法体系，配套的技术手段等不够完善。刘英娴等[15]发现现阶段自热食品在营养品质、加工技术、包装质量、自热性能方面均存在一定问题，其接受度有待提高。

目前，我国军用食品自加热器仍停留在Mg/Fe型、铝水型为主的阶段[16]。其中，Mg/Fe型无火焰自加热器的加热原理是Mg粉、Fe粉与盐溶液构成了原电池。但是，Mg、Fe等金属易氧化，因此该类型加热剂的有效期相对较短，且无法重复使用，因此Mg/Fe型无火焰自加热器的野外环境适应性差[17-18]。由于在南方潮湿环境或低温、潮湿、高海拔等极端环境中，自加热食品存放时间稍长，水分就会进入加热袋内与自加热器发生反应，导致自加热器表面被氧化，影响加热器加热效果，因此，自加热食品对包装条件要求更严格[19]。本文以Mg/Fe型加热器为研究对象，通过开展55 ℃下加速试验，研究贮存过程中包装袋材质、有无盐类电解质及是否抽真空3种因素对加热器加热性能与食品加热效果的影响，为Mg/Fe型无火焰食品自加热器配方设计提供技术依据，对提高自热食品的贮存性能具有重要的现实意义。

1 材料与方法

1.1 材料

软包装酱油炒饭罐头(320 g)，浙江舟富食品有限公司；PE真空袋(厚度为200 μm)，德州诚达精彩印务有限公司；PET/AL/PE三层复合铝箔袋(PET层厚度为150 μm，AL层厚度为70 μm，PE层为550 μm)，舟山市佳宇塑料彩印有限公司；Mg/Fe型自加热片(12 g)，自制，制备方法：将Mg粉、Fe粉过筛、干燥、混合球磨，得到的原料与其他原料按照配比进行三维混合，使各物料混合分散均匀。将无纺布和网格状黏结层复合而成的外袋分隔为3个区域，取上述组合物12 g平均分成3份，分别封装在3个区域中，形成1片加热器。每片加热器用无纺布热封成外形尺寸为150 mm×100 mm，封边宽度为8 mm、封边处整齐平展、无开口的无火焰自加热器产品。

1.2 主要仪器与设备

UT3216多通道温度记录仪，优利德科技(中国)股份有限公司；TAQ50型热重分析仪，美国TA仪器公司；SW-100高低温恒温恒湿箱，上海思为仪器制造有限公司；LHS-250SC恒温恒湿箱，希斯百瑞仪器有限公司；DZ-400型单室真空包装机，温州市华侨包装机械厂。

1.3 无火焰自加热器实验设计

美国军方Natick研究中心关于军用食品贮存期的判定方法为：55 ℃环境中安全贮存42 d，相当于27 ℃条件下可贮存2年[20]。据此，采用55 ℃条件贮存42 d的加速试验方法，研究不同类型加热袋、加热剂与真空状态对加热器的启动时间、高温维持时间、热效率及Mg粉反应程度等加热性能的影响[21],设计表见表1。

表1 无火焰自加热器试验设计表Table 1 Experimental design table of flameless self-heater

1.4 检测指标以及检测方法

1.4.1 样品准备

按照表1中的产品类型，每个类别分别准备2种样品，每种样品8袋。一种样品每袋中含有2片加热器(2片/袋)，另外一种样品每袋中含有1片加热器(1片/袋)。

1.4.2 加速试验

将样品放置于55 ℃恒温恒湿培养箱中，摊开摆放，不重叠，每层留出空间，便于空气流动，保证温湿度均匀，以保证实验结果的准确。

加速试验结束后，取出1片/袋的加热器样品后直接进行加热器加热性能如启动时间、高温维持时间、Mg粉反应程度及热效率等研究；取出2片/袋的样品进行实际食品加热效果研究，测试时将加热器与食品一起放入-20 ℃冷冻箱中，使食品中心温度达到-18 ℃，冷冻1 d后进行食品加热效果测试。对于无盐加热剂，首先称取一定质量的盐(加热剂质量的10.33%)，加入定量的水充分溶解后，再加入加热剂中，进行食品加热效果与加热器加热效率的测试研究。

1.4.3 加热器加热性能测试

启动时间：记录从水倒入加热器袋、加热器开始反应，至袋口有少量蒸汽出现的时间，即为加热器的启动时间。

高温维持时间：水倒入加热器袋、加热器开始反应后，采用多通道温度记录仪测试高温区的温度，记录产品维持在90 ℃以上的时间即为高温维持时间。

加热器的热效率：加热器在足量的水中充分反应时实际释放的热量与理论热量之比即为加热器的发热效率。Mg/Fe加热器发生的电化学反应方程为：Mg(s)+2H2O(l)=Mg(OH)2(s)+H2(g)，其中化学反应热ΔrH为-352.96 kJ/mol。已知加热器中 Mg 粉质量与加水量，可以得到理论放热量，通过与水的比热容C=4.18 J/(g·K)换算可以得到理论升高温度。实际升高的温度采用多通道温度记录仪测得，则实际升高温度与理论升高温度的比值即为加热器的热效率。

Mg粉反应程度：阳极Mg被氧化产生Mg(OH)2，当温度达到300 ℃时Mg(OH)2开始分解生成MgO和H2O。化学反应方程为：Mg(OH)2=MgO+H2O。已知加热器原料中Mg粉质量，则可以得到理论上最大的Mg(OH)2及MgO的质量。通过热失重分析结果，可以计算得到粉末中的MgO的含量，然后通过计算反应后粉末当中的Mg(OH)2质量，得到反应后的加热器中Mg粉含量，进而可得与充足的水反应后的Mg粉反应程度。热失重采用热重分析仪进行测试，N2保护，升温速率10 ℃/min，温度为40～450 ℃。

1.4.4 实际食品加热效果测试

打开自加热软包装酱油炒饭罐头的包装袋，取出主食袋、水袋。先将无火焰加热器袋沿最上端的开口撕开平放，再将水注入水袋中至注水线位置，然后将水倒入加热器袋内。回折上端的加热器袋口到保温纸袋的背面，并将主食软罐头食品翻转后平放，开始自加热。将多通道温度记录仪的探针插入食品中心位置，记录从加水开始，到食品中心温度达到10 ℃所需的时间。

分别在加热开始后的4、8、12 min将自热食品翻转一次，保持袋口向上，避免水从袋口流出。15 min后，取出无火焰加热器片，保留加热器袋及保温袋，并保持多通道温度记录仪的探针插入食品中心位置，待温度恒定后所记录的温度即为加热后的食品中心温度。

2 结果与讨论

2.1 不同类别加热器启动时间随贮存时间的变化

如表2所示，随着贮存时间的延长，不同系列加热器的启动时间呈逐渐上升趋势。在同一种包装材质中，A2(PE袋、无盐、真空)、D2(复合铝箔袋、无盐、真空)启动时间分别较其他3种条件下短。2种包装材质加热器启动时间按照由短到长顺序依次为：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；复合铝箔袋包装的4个系列加热器启动时间明显低于PE袋包装的4个系列加热器。氧气会对电极造成不可逆的氧化，盐是电解质，在水存在的条件下会导致贮存过程中发生电化学反应，从而导致加热器热效率的降低。在加热器包装中，盐类电解质容易受潮，在加热剂的配方包里直接添加电解质，如果包装袋不抽真空的情况下，袋内残留有氧气和水汽，加热器中的Mg粉非常容易与空气中的氧气反应生成致密膜，加热器可与激活剂水发生反应，影响加热剂的质量，将电解质从加热剂的配方中分离出来或者包装袋抽真空隔绝加热剂和激活剂反应，可以对加热器的性能产生保护作用，延长加热剂的保质期限[22]。此外，在同样的包装条件下，复合铝箔袋的启动时间均短于PE包装袋。主要是因为PET/AL/PE三层复合铝箔袋的阻隔性能要强于纯高分子型的PE包装袋，复合铝箔袋材质中含有的Al层为有效阻隔层，不仅对液体具有良好的阻隔，对氧气、水蒸气等气体也同样具有良好的阻隔作用。PE袋对氧气与水蒸气的阻隔性较差，因此即使抽真空后后续也会有氧气与水蒸气的持续进入而氧化加热器。综上，说明隔绝氧气、水蒸气与无盐条件可以延缓Mg/Fe加热器的氧化还原反应，水、氧气与盐是发生电化学氧化还原反应的重要因素[10]。

表2 不同系列加热器启动时间随贮存时间的变化 单位：s

2.2 不同类别加热器高温维持时间随贮存时间的变化

如表3所示，随着贮存时间的延长，不同系列加热器的高温维持时间呈逐渐下降的趋势。在同一种包装材质中，A2(PE袋、无盐、真空)、D2(复合铝箔袋、无盐、真空)高温维持时间较其他同种包装材质的短。2种包装材质加热器高温维持时间分别按照由长到短顺序依次为：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；此外，同样包装条件下，复合铝箔袋包装的4个系列加热器高温维持时间明显高于PE袋包装的4个系列加热器。加热器高温维持时间研究结果与启动时间结论一致，主要是因为在贮存过程中，氧气、水蒸汽与盐类电解质的存在使加热器发生Mg/Fe原电池反应，降低了原材料的热效率。同时，与PE袋相比，复合铝箔袋对氧气与水蒸气的阻隔性降低了发生后续电极氧化的风险，延长了食品货架寿命。

表3 不同系列加热器高温维持时间随贮存时间的变化 单位：min

2.3 不同类别加热器热效率随贮存时间的变化

如表4所示,随着贮存时间的延长，同一系列加热器的热效率，总体上呈现逐渐下降的趋势。在同一种包装材质与相同的贮存时间条件下，A2(PE袋、无盐、真空)热效率较其他3种高，且加热器热效率按照由高到低顺序依次为：A2、A3、A4、A1。此结果与启动时间及高温维持时间结论一致，原因也与包装袋中的氧气、水蒸气与盐会导致Mg/Fe加热剂的电化学反应有关。在同样包装与相同贮存条件下，复合铝箔袋包装的4个系列加热器之间的热效率没有明显的差异，但都高于相同条件下的PE袋包装的加热器的热效率。复合铝箔袋包装的加热器的热效率高于相同条件下的PE袋包装的加热器是由于其具有更高的氧气与水蒸气阻隔性所致。还有一个原因是PE袋材料厚度为200 μm，复合铝箔袋包装的厚度(770 μm)较厚，影响了热量的测量与热效率的计算，导致热效率的误差较大。

表4 不同系列加热器热效率随贮存时间的变化 单位：%

2.4 不同类别加热器Mg粉反应程度随贮存时间的变化

如表5所示,随着贮存时间的延长，同一系列加热器的Mg粉反应程度总体上呈现逐渐下降的趋势，说明贮存时间延长，对Mg粉的反应程度不利。在相同的贮存时间条件下，PE袋包装和复合铝箔袋包装之间及同一包装的不同系列加热器之间的热效率都没有明显的差异。Mg粉反应程度随贮存时间的变化之所以没有明显的差异，主要是由于贮存过程中也发生了Mg粉的氧化反应，贮存过程中的Mg粉反应影响加热器的启动时间、高温维持时间及热效率，但对整个过程中的Mg粉反应程度的影响无明显的规律。

表5 不同系列加热器Mg粉反应程度随贮存时间的变化 单位：%

2.5 实际食品加热效果

将320 g软包装酱油炒饭冷冻至-18 ℃，测量从加水到酱油炒饭中心温度为10 ℃所需的时间和加热酱油炒饭15 min后食品的中心温度。

2.5.1 食品中心温度加热到10 ℃所需的时间

如表6所示，随着贮存时间的延长，不同系列加热器加热酱油炒饭中心温度到10 ℃所需时间呈逐渐上升趋势。相同贮存时间条件下，2种包装材质加热器加热酱油炒饭中心温度到10 ℃所需时间按照由短到长顺序分别依次为：A2、A3、A4、A1和D2、D3、D4、D1；同样包装与贮存条件下，复合铝箔袋包装的4个系列加热器加热酱油炒饭中心温度到10 ℃所需时间明显低于PE袋包装的4个系列加热器。研究结果与启动时间及高温维持时间结论一致，主要原因与氧气、盐类电解质及包装袋对氧气与水蒸气的阻隔性密切相关。

表6 食品中心温度加热到10 ℃所需的时间随贮存时间的变化 单位：s

2.5.2 加热15 min后食品中心温度

如表7所示，随着贮存时间的延长，不同系列加热器的食品中心温度呈下降趋势，表明贮存过程对加热器加热效果不利。在相同贮存时间下，除了42 d贮存期，PE袋包装加热器加热15 min后食品中心温度由高到低顺序分别依次为：A2、A3、A4、A1；复合铝箔袋包装加热器加热15 min后食品中心温度由高到低顺序分别依次为：D2、D3、D4、D1。相同包装与贮存条件下，复合铝箔袋包装的4个系列加热15 min后的食品中心温度均高于PE袋包装的4个系列加热器，表明加热器采用复合铝箔袋包装有利于提高加热效果。结果与前面的研究结果基本相符，主要原因与氧气、盐类电解质及包装袋对氧气与水蒸气的阻隔性密切相关。

表7 不同系列加热器加热食品15 min后温度随贮存时间的变化 单位：℃

3 结论

本文通过加速试验，研究Mg/Fe型无火焰食品自加热器在贮存过程中的加热性能及食品加热效果的变化规律，为Mg/Fe型无火焰食品自加热器配方设计提供技术依据。研究结果表明，与加热器性能相关的4项指标中，评价加热器保质期的关键指标是启动时间、高温维持时间、加热器热效率及Mg粉反应程度。随着贮存时间的延长，不同系列加热器的加热性能及食品加热效果均呈下降趋势。水、氧气与盐是发生加热电化学反应的重要因素，保持无盐与真空条件有助于维持贮存期内加热器加热性能及食品加热效果。在同一种包装材质中，无盐且加热剂包装袋抽真空的加热剂加热性能及食品加热效果最好，含盐且加热剂包装袋不抽真空的加热剂表现最差。相比于PE袋，复合铝箔袋包装具有更好的阻隔空气与水蒸气性能。同样贮存时间条件下，复合铝箔袋包装的4个系列加热器加热性能及食品加热效果高于PE袋包装的4个系列加热器。尽管Mg/Fe型无火焰自加热器采用铝箔袋的优势明显，但是研究过程中也发现铝箔袋耐折性较差，易破损，从而影响使用性能，因此高阻隔非铝箔包装材料在自加热器包装中的应用是下一步研究重点。