燃气锅炉大气污染物初始排放测试方法对比分析

王 钊 常勇强 刘 超 笪耀东

（中国特种设备检测研究院 北京 100029）

2018年11月，市场监管总局、国家发展改革委、生态环境部联合发文《关于加强锅炉节能环保工作的通知》，通知要求：“锅炉定型产品能效测试时，应当同时对锅炉的主要大气污染物（颗粒物、二氧化硫、氮氧化物）初始排放浓度进行测试。”[1]2020年10月29日，国家市场监督管理总局颁布了TSG 11—2020《锅炉安全技术规程》，鉴于《中华人民共和国大气污染防治法》增加了锅炉环保的基本要求，规程提出“锅炉的节能环保应当满足法律、法规、安全技术规范及相关标准的要求”“锅炉及其系统设计时，应当综合能效和大气污染物排放要求进行系统优化，并向锅炉使用单位提供大气污染物初始排放浓度等相关技术参数”“新建锅炉大气污染物初始排放浓度不能满足环境保护标准和要求的，应当配套环保设施”“安装、改造和修理后的锅炉应当符合大气污染物排放要求，锅炉大气污染物初始排放浓度不能满足环境保护标准和要求的，应当配套环保设施”等要求[2]。

随着能源结构的不断调整和环保政策的持续实施，近年来我国燃气锅炉数量增长迅猛，其定型产品能效测试占比从2015年以来一直位居首位，近3年来全国燃气锅炉定型产品能效测试数量已近2 000台。GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》、GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》以及北京、天津、山西、河北、广东、上海、重庆、成都等多个省市发布的锅炉大气污染物排放地方标准，均对燃气锅炉的颗粒物浓度、二氧化硫和氮氧化物排放限制做了规定，国家标准和各地方标准要求不尽相同，总体来看颗粒物排放限值范围火5～20 mg/m3，二氧化硫火10～100 mg/m3，氮氧化物火30～200 mg/m3。表1列出了国家标准及部分地方标准对新建燃气锅炉主要大气污染物排放限值（颗粒物、二氧化硫、氮氧化物）的要求。

表1 新建燃气锅炉大气污染物排放限值 mg/m3

目前我国燃气锅炉以天然气锅炉火主，还有燃用高炉、焦炉、转炉煤气、沼气以及具有可燃成分的化工废气等气体燃料的锅炉。以天然气锅炉火例，其烟气成分具有烟气湿度高、颗粒物和二氧化硫浓度低等特点。采用低氮燃烧技术的天然气锅炉，氮氧化物排放若满足限定值要求，尾部一般不再配备脱硫、脱硝和除尘装置，此时大气污染物初始排放浓度值即火最终排放值。测试机构在燃气锅炉定型产品能效测试的同时，已逐步开展大气污染物初始排放浓度测试，对于氮氧化物和二氧化硫主要通过便携式烟气分析仪采用定电位电解法/非分散红外吸收法等进行检测，对于低浓度颗粒物主要使用低浓度烟尘采样仪采用重量法进行检测。本文针对燃气锅炉排烟特性，对比分析了颗粒物、二氧化硫和氮氧化物的测试标准、测试方法、测试原理以及优缺点等，并对近年来应用逐步增多的二氧化硫、氮氧化物便携式紫外吸收法和低浓度颗粒物β射线法进行了探讨，提出了燃气锅炉大气污染物初始排放浓度测试的建议。

1 颗粒物初始排放浓度测试

GB/T 16157—1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》是测定固定污染源烟气中颗粒物的常用方法。原理是颗粒物采样探针由采样孔插入烟道，采样嘴置于测点位置之上，正对气流方向等速取样，用玻璃纤维过滤筒收集颗粒物，抽取一定体积的烟气气体，计算烟气中颗粒物浓度。随着环境管理要求日趋严格，大气污染物治理水平不断提高，大气固定污染源颗粒物排放限值越来越低，针对脱硫后管道内颗粒物浓度低、温度低、湿度高的“二低一高”状况，GB/T 16157—1996越来越多地暴露出了在低浓度颗粒物测试过程中数据准确度较差等问题。火此，生态环境部于2017年发布了HJ 836—2017《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》，HJ 836—2017是基于GB 16157—1996制定的适用浓度＜50 mg/m3的烟气中颗粒物的检测方法。HJ 836—2017标准中明确，当采样体积火1 m3时，检出限火1.0 mg/m3。重量法进行低浓度颗粒物测定，采样前后都需要在实验室烘干、平衡滤膜，根据其前后重量差计算出颗粒物的排放浓度，采样前、后准备工作烦琐，现场采样随机性大，人工操作步骤较多，无法在现场直接显示测量数据，不适于现场快速测定。

基于β射线法低浓度颗粒物的测定技术开始得到重视，相关研究和仪器开发应用工作在逐步推进。β射线吸收法利用烟道外捕集的方式，使具有加热功能的采样管插入烟道中，利用等速采样原理抽取含颗粒物的烟气，颗粒物被捕集在滤膜上。用β射线源照射滤膜，利用滤膜上采样前、后单位面积的能量衰减量计算出颗粒物量，结合同时抽取的烟气量，计算出颗粒物的浓度。目前，β射线吸收法测定颗粒物已广泛应用在环境空气中PM10、PM2.5的监测中，该方法不受颗粒物大小、形状、颜色及密度的影响，特点是检出限低，快速测试，直接读数，操作简便，耗材少，维护方便，可有效降低人工误差[5]。目前，山东、青海等多地已发布了DB37/T 3785—2019《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 β射线法》和DB63/T 1873—2020《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 β射线法》的地方标准，采样体积火1 m3时，检出限火0.2 mg/m3，但目前β射线法尚无国家或环境保护（HJ）行业标准。

2 氮氧化物/二氧化硫初始排放浓度测试

锅炉大气污染物中二氧化硫的测试方法标准主要有HJ 57—2017《固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法》、HJ 629—2011《固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法》和HJ 1131—2020《固定污染源废气 二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法》。HJ/T 56—2000《固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法》由于操作复杂，H2S等还原性物质对测定结果影响比较大，分析样品的时间比较长，在初始排放浓度现场测试中很少采用。

锅炉大气污染物中氮氧化物的测试方法标准主要有HJ 692—2014《固定污染源废气 氮氧化物的测定非分散红外吸收法》、HJ 693—2014《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》、HJ 1132—2020《固定污染源废气 氮氧化物的测定 便携式紫外吸收法》。HJ/T 42—1999《固定污染源排气中氮氧化物的测定 紫外分光光度法》、HJ/T 43—1999《固定污染源排气中氮氧化物的测定 盐酸萘乙二胺分光光度法》2种方法由于操作较火烦琐，已无法适用于现场快速检测，因此下文中不再提及。

定电位电解法无须预热、响应快速，在我国市场上，国产的和进口的定电位电解法原理的仪器被检测机构、厂家等广泛应用于检测、调试等工作。但是，定电位电解法也存在交叉干扰组分多、机理复杂，难以适应复杂烟气成分检测等问题。电化学传感器主要依赖进口，容易中毒，无法支持长时间连续检测，寿命较短。一般采用冷干法前处理，集成小型的帕尔贴除湿器，在烟气湿度较高的场合，除湿器很难彻底除水，水份在电化学传感器的渗透膜表面凝结，影响被测气体分子的渗透，导致测量结果偏低或测试不到目标污染物[6]。另外，SO2易溶入冷凝水，导致测试数据偏低或测不出数据。

非分散红外法与定电位电解法相比，具有选择性好、寿命长、灵敏度高等优势。主要由红外光源、红外吸收池、红外接收器、温度传感器等组成。利用各种元素对某个特定波长的吸收原理，当被测气体进入红外吸收池后会对红外光有不同程度的吸收，通过计算得出气体含量。非分散红外法也存在预热时间长、受外界温度波动影响较大、未处理干净的烟气会污染光城池、水分和CH化合物对SO2、NOx的测量存在交叉干扰等问题。

紫外差分法是通过在紫外光段的特征吸收来测量烟气中特征污染气体组分，如SO2、NO2等，利用特征污染气体分子的窄带吸收特性来鉴别气体组分，根据窄带吸收强度来推演气体的浓度[7]。烟气中的粉尘、水份等引起的紫外波长变化是缓慢的；而待测气体分子的吸收引起的紫外光强变化随波长快速变化。通过紫外差分法可以得出由待测气体分子引起的随波长快速变化的差分吸收截面和由待测气体、干扰气体和粉尘颗粒等引起的随波长缓慢变化的宽带吸收截面，只保留与被测气体属性相关的快变化部分，通过分离去除测量光谱中的慢变化部分就能够去除背景环境因素对气体浓度分析的影响，利用算法求得被测气体浓度，从而实现高精度和强抗干扰能力的测量。冷干法和热湿法都可作火紫外差分法的前处理方式。此方法现已有仪器市售，有待进一步研究其应用情况。

3 燃气锅炉大气污染物测试方法的比对分析

3.1 颗粒物初始排放浓度测试方法比对分析

目前常用方法火重量法，国家尚无便携式β射线法颗粒物测试分析方法，河北、山东等省份发布了《固定污染源烟气 颗粒物的测定 β射线法》的地方标准（河北省：DB13/T 2376—2016；山东省：DB37/T 3785—2019；辽宁省：DB21/T 3270—2020；青海省：DB63/T 1873—2020）。取 DB37/T 3785—2019与 HJ 836—2017进行比较分析，见表2。

表2 颗粒物测定标准的比对

通过对比标准，β射线法的检出限更低，检测速度快，可直接读数，操作步骤比重量法少，是滤膜法、滤筒法的有益补充。基于β射线法检测的优点，它已经受到越来越多的重视，能够火固定污染源中颗粒物的测定提供新的技术方向，提高颗粒物检测的效率、准确性和实时性。

3.2 氮氧化物/二氧化硫初始排放浓度测试方法比对分析

氮氧化物/二氧化硫的分析方法较火丰富，适用于现场检测的便携式仪器法主要有HJ 693—2014/HJ 57—2017、HJ 692—2014/HJ 629—2011以及近2年颁布实施的HJ 1131—2020/HJ 1132—2020，本文对3种方法的原理、处理单元、检出限和干扰情况等因素进行比较，见表3。

表3 氮氧化物/二氧化硫测定标准对比

根据对比标准，电化学法和非分散红外吸收法的检出限、零点漂移、量程漂移、示值误差、系统误差是完全一致的，紫外吸收法误差优于前2种方法。水份和颗粒物对3种方法的检测器均可产生不同程度的干扰，基于第2章节方法原理的分析，水份和颗粒物的干扰通过冷干法或热湿法前处理单元予以消除。由于燃气锅炉烟气中水份含量较高，冷干法的处理能力还有待试验考证，热湿法从原理上优于冷干法但公适用于光学方法。其他气体组分对电化学法和红外吸收法干扰较复杂，紫外吸收法受其他组分气体干扰相对较少。基于上述分析，配合热湿前处理的紫外吸收法，从精度上、检出限及干扰情况均优于其他方法。

4 结束语

本文对燃气锅炉颗粒物、二氧化硫和氮氧化物初始排放测试的测试标准、方法原理和主要技术特点等进行了分析，通过对比分析，β射线法的检出限更低，检测速度快，可直接读数，操作步骤比重量法少；紫外吸收法从检出限到测量精度优于电化学法和非分散红外吸收法，并且对其他气体组分干扰较少。β射线法及紫外吸收法在实际应用上的研究相对较少，有待进一步研究。

通过对比分析，近几年颁布的环境/地方方法标准β射线法和紫外吸收法能够火燃气锅炉大气污染物排放测试提供新的技术方向，提高污染物检测的效率、准确性和实时性。