亚硝酸盐溶液作为高锰酸钾消耗量测试标准样品可行性研究

韦存茜，张丽媛，刘峻

食品流通与包装

亚硝酸盐溶液作为高锰酸钾消耗量测试标准样品可行性研究

韦存茜，张丽媛，刘峻

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

研究亚硝酸盐溶液作为食品接触材料高锰酸钾（KMnO4）消耗量测试标准样品的可行性。将亚硝酸盐溶液标准物质配制成不同浓度的样品溶液，按照GB 31604.2—2016进行KMnO4消耗量的测试。当亚硝酸盐溶液的质量浓度为0.5～20 mg/L时，KMnO4消耗量测试结果的平行性较高；亚硝酸盐浓度和KMnO4消耗量的线性相关系数2高达0.999；将与亚硝酸盐反应的KMnO4理论用量与实际用量进行对比，比值为97.7%～109.5%，理论值与实际值之间的差距较小；样品的加标回收率为102.8%～109.2%，满足实验室内部质量控制的要求。将亚硝酸盐溶液作为KMnO4消耗量检测项目质量控制标准样品满足要求，对于保证该检测项目结果的准确性具有重要意义。

食品接触材料；高锰酸钾消耗量；亚硝酸盐溶液；标准样品

高锰酸钾（KMnO4）消耗量是食品接触材料及制品的重点监测项目，它能反映食品接触材料在水中浸泡后迁移到水中的能被 KMnO4氧化的物质的量。这些物质主要是一些还原性的低分子量有机物，它们从食品接触材料中迁入食品会被人体吸收，从而对人体健康造成危害[1]。我国于1989年6月1号实施的GB 9683—1988《复合食品包装袋卫生标准》[2]， 2016年9月22日实施的GB 4806.2—2015《食品安全国家标准奶嘴》[3]，2017年4月19日实施的GB 4806.7—2016《食品安全国家标准食品接触用塑料材料及制品》[4]、GB 4806.8—2016《食品安全国家标准食品接触用纸和纸板材料及制品》[5]、GB 4806.10—2016《食品安全国家标准食品接触用涂料及涂层》[6]、GB 4806.11—2016《食品安全国家标准食品接触用橡胶材料及制品》[7]等，都对食品接触产品KMnO4消耗量限量提出了明确规定。KMnO4消耗量超出限量值的原因有很多，例如产品表层的油漆油墨、黏合剂、溶剂、增塑剂等的迁移都可能导致该检测项目不合格[8]。

KMnO4消耗量的检测方法参照GB 31604.2— 2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品高锰酸钾消耗量的测定》[9]，将样品浸泡在一定温度的水中一段时间后，有机小分子物质会向水中迁移，加入硫酸后，利用KMnO4强氧化剂将还原性物质氧化，加入草酸溶液中和过量的KMnO4溶液，再用KMnO4溶液反滴定。通过KMnO4溶液的滴定体积，可计算迁移出的小分子有机物质的含量[10]。另外，KMnO4充当了该实验的指示剂[11]。研究表明，影响高锰酸钾消耗量测定的因素有很多。

1） 煮沸时间。需要控制试样溶液加热至沸腾的时间，加热至沸腾的时间过短或过长均会导致结果出现偏差[12]。

2）加入草酸时的温度。若煮沸后立即加入草酸，此时温度高于90 ℃，H2C2O4会分解，从而使结果偏小[10, 12-13]；若滴定时温度过低，则不能保证完全反应[14]。

3）滴定速度。在KMnO4消耗量测定实验中，刚开始滴定时速度不宜过快。反应生成的Mn2+为该滴定过程的催化剂，会加速反应速度，滴定速度可适当加快。到达滴定终点时，为了保证结果的准确性，应放慢滴定速度。由此可见，应采取慢—快—慢的节奏进行滴定实验[10,12,15]。

4）滴定终点的判定。KMnO4具有强氧化性，在空气中并不稳定，它在 30 s内呈微红色且不褪色时则认为到达滴定终点。滴定终点受到操作人员主观因素的影响较大[10,16]。

此外，样品的浸泡方式[17]、取液体积[11,18]等前处理也会对实验结果造成影响。

高锰酸钾消耗量是反应食品接触材料质量的重要指标，高锰酸钾消耗量自动滴定仪的开发可以减小煮沸时间、温度、滴定速度和终点颜色判定等因素对结果的影响。高锰酸钾消耗量自动滴定仪可以提高检测效率和精度，但该设备无整机计量校准方法[19-22]。针对GB 31604.2—2016检测方法，暂无标准样品可以用于实验室的质量控制。各检测机构可通过实验室间的对比、参加能力验证等方法确认检测的准确性。此方法流程复杂，无法满足实验室人员日常监督、能力考评、自动化仪器开发等要求。高锰酸钾消耗量标准样品的确定，有助于探究KMnO4消耗量实验的关键因素。标准样品可以用于高锰酸钾消耗量自动滴定仪的研发、作为人/机比对测试的标准样品、确认自动滴定关键技术点，这对于保证自动滴定仪测量结果的准确性具有重要意义。

亚硝酸钠为GB 9685—2016《食品安全国家标准食品接触材料及制品用添加剂使用标准》[23]中规定可以使用的添加剂，允许用于塑料材料（制品）、涂料（涂层）、橡胶材料（制品）、黏合剂、纸（纸板材料及制品）等食品接触材料中，具体见表1。亚硝酸根离子（NO2−）可在酸性环境下被高锰酸钾氧化（氧化后的产物为硝酸钠NaNO3），亚硝酸钠是成熟的标准物质，其分析误差可控，所以尝试选择亚硝酸钠作为高锰酸钾消耗量测试标准样品。

表1 GB 9685—2016中允许使用的亚硝酸钠材质

Tab.1 Materials of sodium nitrite allowed to be used in GB 9685-2016

文中将亚硝酸盐溶液标准物质配制成样品溶液，按照GB31604.2—2016进行高锰酸钾消耗量的测定，以探究亚硝酸盐溶液作为高锰酸钾消耗量测试标准样品的可行性。

1 实验

1.1 仪器与试剂

主要仪器：电热鼓风干燥箱，UF260，上海萨劳实验器材有限公司；白色具塞滴定管，10 mL，国药集团化学试剂有限公司。

主要试剂：硫酸，GR，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾滴定溶液标准物质，（1/5 KMnO4） = 0.101 6 mol/L，上海市计量测试技术研究院；草酸滴定溶液标准物质，（1/2 H2C2O4）= 0.099 48 mol/L，上海市计量测试技术研究院；亚硝酸盐溶液标准物质，1 000 μg/mL，以NO2−计，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制

1）硫酸溶液（1+2）。在烧杯中加入200 mL水，将100 mL硫酸沿烧杯内壁注入水中，混匀。

2）高锰酸钾标准滴定溶液。（1/5 KMnO4）= 0.009 753 mol/L，取24 mL KMnO4滴定溶液标准物质于250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度线，摇匀。

3）草酸标准滴定溶液。（1/2 H2C2O4）= 0.009 948 mol/L，取25 mL草酸滴定溶液标准物质于250 mL容量瓶中，用水稀释、定容、摇匀。

4）亚硝酸盐溶液。分别取0.05、0.10、0.25、0.50、1.0、2.0 mL的亚硝酸盐溶液标准物质于100 mL容量瓶中，用水稀释、定容、摇匀。

1.2.2 测试方法

1）锥形瓶的处理。在250 mL宽口径锥形瓶中加入100 mL纯水，加入5 mL硫酸溶液（1+2）、10 mL KMnO4溶液，煮沸5 min后用实验用水冲洗，并晾干备用。

2）玻璃珠的处理。将玻璃珠放在烧杯中，加入100 mL水、5 mL硫酸溶液（1+2）、10 mL KMnO4溶液，煮沸5 min后用实验用水冲洗，晾干备用。

3）测试过程。将亚硝酸盐溶液移至上述处理过的250 mL宽口径锥形瓶中，加入5 mL硫酸溶液（1+2）、10 mL KMnO4标准滴定溶液（0.009 753 mol/L），加入2～3粒玻璃珠，准确煮沸5 min，静置2 min后加入10 mL草酸标准滴定溶液（0.009 948 mol/L），用KMnO4标准滴定溶液（0.009 753 mol/L）滴定至微红色，并在30 s内不褪色，记录第2次KMnO4标准滴定溶液的用量。另取100 mL水做空白试验。

1.2.3 结果计算

KMnO4消耗量按式（1）计算[9]。

(1)

式中：为样品中KMnO4的消耗量，mg/kg；为样品浸泡液滴定时消耗KMnO4溶液的体积，mL；0为空白样品滴定时消耗KMnO4溶液的体积。mL；测为测定用浸泡液的体积，mL；浸为试样浸泡液的总体积，mL；为与浸泡液接触的试样面积，dm2；样为试样实际包装接触面积，dm2；样为试样实际包装的接触体积，mL；为KMnO4标准滴定液的实际浓度，mol/L；31.6为与1.00 mL KMnO4标准滴定溶液(1/5 KMnO4)=0.01 mol/L相当的KMnO4的质量，mg。

此次实验按照GB 5009.156—2016 《食品安全国家标准食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》[24]中常规试样接触面积与食品模拟物体积比（/）（6 dm2接触面积对应1 L或1 kg浸泡食品模拟物）计算，即测=100 mL，浸=200 mL，样=200 mL，=1.20 dm2，样=1.20 dm2。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾测定结果分析

取100 mL质量浓度分别为0.5、1.0、2.5、5.0、10、20 mg/L亚硝酸盐溶液（以NO2−计）的6组样品，按照GB 31604.2—2016的标准方法测定高锰酸钾的消耗量，结果见表2。6组样品4次试验的平行性较好，相对标准偏差（RSD，%）均小于20%。

随着亚硝酸盐浓度的增加，KMnO4消耗量呈线性增长（见图1），但当亚硝酸盐的质量浓度（以NO2−计）大于20 mg/L时，在煮沸消解过程中发现样品溶液出现了褪色现象，加入的高锰酸钾溶液不能将亚硝酸盐氧化，最终滴定结果偏小。当亚硝酸盐的质量浓度（以NO2−计）不超过20 mg/L时，亚硝酸盐浓度与高锰酸钾消耗量之间存在良好的线性关系，相关系数2为0.999，标准曲线可以满足线性相关系数大于0.99的要求。

2.2 高锰酸钾理论用量与实际用量的比值

亚硝酸盐和高锰酸钾在酸性条件下的反映机理见式（2）。

(2)

根据亚硝酸盐和高锰酸钾的反应方程式，计算与亚硝酸盐反应的KMnO4理论用量，并与KMnO4的实际用量进行对比，见表3。亚硝酸盐的质量浓度（以NO2−计）为0.5～20 mg/L，高锰酸钾的理论用量与实际用量的比值为97.7%～109.5%，满足实验室内部控制回收率90%～110%（质量浓度水平范围1～100 mg/kg）的要求。

表2 不同浓度亚硝酸盐溶液的高锰酸钾消耗量

Tab.2 Potassium permanganate consumption for different concentrations of nitrite solutions

图1 不同浓度的亚硝酸盐溶液的高锰酸钾消耗量线性图

2.3 样品加标回收试验

选取食品接触用塑料、橡胶和纸等3种样品，根据GB 5009.156—2016按照6 dm2接触面积对应1 L浸泡液，在60 ℃烘箱中迁移2 h，后将2组10 mL浸泡液加至锥形瓶中，其中一组加入亚硝酸盐溶液标准物质（1 000 μg/mL，以NO2−计）0.5 mL，之后对2组样品进行高锰酸钾消耗量的测定实验，计算样品的加标回收率。从表4的测定结果可以看出，1—3号样品的加标回收率在102.8%～109.2%之间，满足实验室内部控制回收率在90%～110%之间（1～100 mg/kg）的要求。

表3 高锰酸钾理论用量与实际用量的对比

Tab.3 Comparison of theoretical and actual usage of potassium permanganate

表4 样品和亚硝酸盐加标回收率的测定

Tab.4 Determination of sample and nitrite spiked recovery rate

3 结语

将亚硝酸盐溶液标准物质配制成0.5～20 mg/L的样品溶液，高锰酸钾消耗量测试结果的平行性较高，亚硝酸盐溶液浓度与高锰酸钾消耗量的线性相关系数2为0.999。将与亚硝酸盐反应的KMnO4理论用量与KMnO4的实际用量进行对比，比值在97.7%～109.5%之间，表明理论值与实际用量的差距较小。样品的加标回收率在102.8%～109.2%之间，满足实验室内部质量控制要求。

高锰酸钾消耗量按照GB 31604.2—2016测试，其结果受到煮沸时间、加入草酸时溶液的温度、滴定速度、滴定终点的判定等因素的影响，亚硝酸盐溶液可作为标准样品完成检测关键点的确定。实验室可将亚硝酸盐溶液作为高锰酸钾消耗量项目质量控制的标准样品，用于评估测试值的准确性，考察检验人员的检测能力。

高锰酸钾消耗量自动滴定仪能够有效提高工作效率和实验准确性，亚硝酸盐溶液可作为标准样品，用于高锰酸钾消耗量人/机比对测试，以探究自动滴定关键技术点，用于高锰酸钾自动滴定仪的调试校准。后续需进一步评估亚硝酸盐溶液作为高锰酸钾消耗量测试的标准样品的不确定度。

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Feasibility Research of Using Nitrite Solution as a Standard Sample for Potassium Permanganate Consumption Test

WEI Cun-qian, ZHANG Li-yuan,LIU Jun

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

The work aims to investigate the feasibility of using nitrite solution as a standard sample for potassium permanganate (KMnO4) consumption test in food contact materials. Standard solutions of nitrite were formulated as sample solutions with different concentrations and the KMnO4consumption was tested according to GB 31604.2-2016. It was found that when the mass concentration of nitrite solutions was in the range of 0.5 mg/L to 20 mg/L, the KMnO4consumption test results were in high parallelism, and the linear correlation coefficient2between nitrite concentration and KMnO4consumption was as high as 0.999. The theoretical amount of KMnO4reacted with nitrite was compared with the actual consumption, and the ratio was between 97.7% and 109.5%. There was a little difference between them. The recovery rate of the sample was between 102.8% and 109.2%, which met the internal quality control requirements of the laboratory. Nitrite solution meets the requirements of quality control standard sample for KMnO4consumption test project. It has great significance for ensuring the accuracy of the test results.

food contact materials; potassium permanganate consumption; nitrite solution; standard samples

TS206.4

A

1001-3563(2022)19-0160-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.018

2021–11–02

上海市科学技术委员会研发公共服务平台建设项目（14DZ2293000）；国家市场监督管理总局科技计划（2020MK029）

韦存茜（1992—），女，硕士，工程师，主要研究方向为食品相关产品检测。

刘峻（1979—），男，博士，正高级工程师，主要研究方向为食品相关产品的检测技术和质量风险评估。

责任编辑：彭颋