多彩结构色‒柔性光子晶体材料与应用

张子璐，刘云燕，谢新媛，邓民威，李风煜

多彩结构色‒柔性光子晶体材料与应用

张子璐，刘云燕，谢新媛，邓民威，李风煜

（暨南大学 a.化学与材料学院 b.广东省功能配位超分子材料及应用重点实验室 b.苏炳添速度研究与训练中心，广州 510632）

对柔性光子晶体的性质进行介绍，并对其主流的制备方法进行阐述，总结近几年来柔性光子晶体材料在包装印刷领域的应用。介绍柔性光子晶体材料的主流制备方法，包括胶体粒子自组装法以及纳米压印光刻法；其次根据光子晶体材料的结构色可调性，介绍柔性光子晶体材料在包装印刷领域主要应用和研究价值。目前柔性光子晶体在包装印刷方面的应用主要在于纺织、防伪、体育与健康等方面。柔性光子晶体在绿色印刷和包装领域具有重大潜力，可进一步深度研究拓宽其日常生活领域化应用，进一步推动包装印刷行业的绿色发展。

柔性光子晶体；包装印刷；纺织；防伪

目前工业中使用的颜料多为重金属氧化物或有机金属配合物，而重金属是当前水环境的重要污染源，世界海洋养殖业已经严重受重金属污染的影响。而以稠环为主的有机染料是引发人类癌症的主要物质。据美国EPA统计数据，每生产1吨的染料，将产生700吨的废水，而每吨废水又会污染20吨的洁净水。2010年我国染料的产量为75.6万吨，产量占世界总产量的60%。当前印刷与包装行业重金属颜料与有机染料的大量使用，对环境和人民健康造成持续的危害。利用生物安全、环境友好的材料，以替代污染的重金属颜料与高致癌的有机染料，进而构建和谐、健康的生产与使用环境是现在印刷与包装业急需解决的问题。

光子晶体可以通过控制光子晶体的禁带从而调控出丰富的结构色，其结构色具有强稳定性，环保型和机械可调性。另一方面以聚苯乙烯塑料或者二氧化硅为原料，赋予光子晶体材料优异的生物安全、环境友好性。光子晶体材料在包装印刷领域展现出巨大的应用潜力，文中主要阐述了柔性光子晶体材料的制备及其在印刷包装防伪领域应用的进展。

1 光子晶体的概述

自从1856年英国化学家William Henry Perkin发明世界上第一个合成染料以来[1]，各种有机染料就不断出现在我们的视野中，有机染料虽然丰富了我们的世界但是其带来的环境污染也日益严重[2]，此外，化学染料的发色团也非常不稳定，常常受到来自光照的破坏，导致其褪色，因此，发展一种更环保，更稳定的“颜料”是非常重要的。自然界带给我们由五光十色的缤纷世界，而这些各种各样的颜色大多数来自于化学或物理的过程，除了化学染料外，由物理结构引起的颜色也受到广泛的关注和研究，其中最主要的是由光子晶体引起的结构色。

光子晶体一般被认为是由不同介电常数的规则材料有序排列而形成的一种周期性结构[3-6]。纳米粒子的周期性排列形成了有序结构，使得运动的光子受到周期性势场的布拉格衍射，形成了光子能带结构，最后光子能带之间形成了光子禁带。具有光子禁带的周期性介电结构物质称为光子晶体，光子晶体内部发生光折射率周期性变化，使得光子禁带结构能控制着光子在体系内部的运动，电磁波能量若落在光子禁带的范围内，就无法继续传播[7-8]。受到布拉格衍射作用，处于光子禁带频率的光子无法通过，光子晶体材料就会完全反射入射光，从而形成不同于色素颜色的“结构色”。

光子晶体引起的结构色已经在多数生物主要类群中显示出来，其可以在陆地和水生系统中的生物中发现，例如珍珠、蛋白石、蝴蝶翅膀、孔雀羽毛等[9]。光子晶体的结构色是一种物理颜色，当光照射到物体表面，光与物质内部微观结构相互作用，从而就会在表面呈现出绚丽多彩的颜色。与普通染料相比光子晶体结构色的主要优势是：具有很高的化学稳定性，不会随着时间的推移发生褪色；具有极强的光学性质，控制光子晶体禁带的可反射的可见光的波长范围可达380～760 nm，对应于不同颜色的单色光，可以从紫色逐渐变化到红色[10]；结构色敏感，光子晶体受到温度[11-12]、磁场[13]、电场[14]、压力[15-16]影响时，介电常数或者磁导率将会变化，从而影响材料的折射率，光子禁带也会发生变化；除此以外光子晶体受到角度[17]、pH值[18-19]、湿度[19]、机械[20]变量影响时，晶面间距或入射角度将会变化，其光子禁带也会发生变化，从而导致其结构色发生相应的变化，基于上述变量，光子晶体在染料[21]、包装[22]、防伪[23]、体育与健康[12, 16, 19]等方面具有广泛应用潜力。

2 柔性光子晶体材料的制备

柔性光子晶体材料即采用胶体自主装、纳米压印光刻等方式在柔性基材上组建光子晶体结构，由于光子晶体基于布拉格衍射定律，其结构颜色和反射波长（）依赖于晶格间距（）、光子晶体的平均折射率（）以及衍射晶格平面与入射光之间的斜角（），因此，通过调节光子晶体的禁带位置发生改变，可以得到丰富多彩的颜色变化。

2.1 胶体自组装法制备柔性光子晶体器件

胶体晶体自组装的制备过程通常包括重力[24]、毛细力[25]、静电力[26]、表面分子力[27]等外力的诱导或强制作用，实现单分散颗粒的定向运动，如图1所示。典型的、相对成熟、晶体质量较高的制备方法是沉降法[24]、竖直沉积法[28]和物理强制有序法[29]。自组装方法制备光子晶体结构由于其装置相对简单，具有容易重复，成本低，可大面积制备等优点而被广泛采用。

图1 胶体光子晶体自组装法

在以往的研究中，Fe3O4@SiO2胶体粒子也通常被用来在磁场诱导的溶液中形成长程有序的链状胶体阵列，从而产生具有角度依赖的、磁响应性的结构颜色，例如2009年，Yin等[30]通过磁性诱导Fe3O4@SiO2纳米胶体自主组装得到可重写光子晶体纸，由于Fe3O4的高折射率不仅可以使其具有较高的结构颜色亮度，而且赋予颜料抗溶剂漂白的能力。

随后在2021年, 杨等[31]通过在白色基底上快速喷涂Fe3O4@SiO2纳米胶体制备出颜色明亮、角度无关的结构彩色薄膜[32]。SiO2由于其亲水性和易带负电荷的特质，可以增加Fe3O4的稳定性，防止胶体颗粒的聚集。此外，通过调整SiO2壳层的厚度，可以很容易地调整复合材料Fe3O4@SiO2纳米颗粒的尺寸，从而可以精确地控制颜料的结构颜色。当颜料由于水、乙醇、油和其他溶剂渗透到组件的空隙中而变湿时，胶体颗粒与周围介质之间会产生较高的折射率对比度，结构颜色的亮度也不会显著下降，并且，由于溶剂渗透引起的折射率对比度的变化会导致反射带隙的明显改变，从而产生溶剂响应的结构颜色变化。杨等人通过将PDMS渗透进Fe3O4@SiO2胶体空隙中，获得彩色涂层的可重写光子纸与传统的长程有序自组装光子纸一样，这种基于非准晶态阵列 (Qasi-Amorphous Arrays, QAAs) 的光子纸也保留了在其结构中注入硅油使其局部膨胀并改变反射的颜色的能力，除此以外，使用低分子量的油或乙醇可以很容易地和快速地去其除彩色的图案。这种快速制备的基于非准晶态阵列的光子纸在彩色印刷和可重写光子纸上具有许多潜在的应用前景。

2.2 纳米压印光刻法（Nanoimprint lithography—NIL）制备光子晶体柔性器件

与主流的胶体自组装光子晶体方法不同，纳米压印光刻法（NIL）是一种旨在使用具有高均匀性的聚合物制造纳米级图案的技术。NIL避免了自组装法制造周期长，合成过程难以控制等缺点，具有成本低、效率高、分辨率高等优点，适合大规模生产，因此，NIL是目前制造光子晶体的最佳选择[33]。为了生产NIL中光子晶体的主模，可以使用许多高精度工艺，例如深紫外光刻，电子束写入和X射线光刻。

例如，2015年，Ramakrishna等[34]报道了一种受蛾的眼球启发的牺牲介导层的纳米压印（Sacrificial Layer Mediated Nanoimprinting，SLAN）技术，可以用于在大面积基板上制造多尺度小眼阵列（如图2所示）。对这些多尺度单片阵列的有限差分（FDTD）模拟表明，直径为20 μm的结构反射率最低，并得到了实验验证。此外，这些阵列还具有宽带和全向防反射以及超疏水和防雾等多功能特性，在图像传感器、太阳能电池、LED等领域具有潜在的应用前景。

3 柔性光子晶体材料的应用

如今，各类有机化合物的产生，使得地球的环境污染越来越严重[35-36]，响应时代号召，推动绿色发展，促进人与自然和谐共生是当代人必须努力的方向。在我们的日常生活中，充斥着各种各样的有机染料，它们渗透于社会的各行各业，对环境和人类健康造成巨大的危害。与普通的有机染料相比结构色具有金属光泽、强光牢度、低毒、耐久性长等优点。过去几十年里，许多研究者一直致力于开发光子晶体结构色材料，并将其积极的应用于纺织、防伪、印刷等行业。

2021年,Yin课题组报道了一种通过剪切力诱导自组装的预结晶胶体晶体（Liquid Lolloidal Crystals，LCCs），并将其应用于在柔性织物基地上大规模生产结构色光晶布[1]。LCCs作为小胶体晶体分散在溶液中，该溶液通过晶体内相邻粒子的短程范德华吸引力和晶体之间的长程静电斥力来稳定。当应用于柔性织物基板时，LCCs可以在剪切力的作用下快速连接并有效地将其结构重新配置成长程有序的光子晶体结构[37-38]。这种有效的剪切诱导组装策略可以直接应用于具有复杂纹理的表面，适合工业生产大规模的结构彩色织物或纸制品的生产，为纺织品的结构着色和商业应用提供了一条具有成本效益的途径，从而为光子晶体在可穿戴器件提供产业基础，推进光子晶体器件在体育与健康监测等领域中的应用。

a 采用快速喷雾法光晶涂层 b 光子纸柔性态的光学图像 c 2种光子纸的光学图像及其可重写性能 d 2种类型的光子纸在书写前的反射光谱 e 2种类型的光子纸在书写前后的反射光谱

a 柔性聚碳酸酯衬底上纳米的印迹 b 纳米结构阵列牺牲层示意图 c 印制的微型透镜阵列 d 去除牺牲层后的示意图 e 纳米结构阵列的扫描电镜图 f 牺牲层扫描电镜 g 微型透镜阵列扫描电镜图 h 去除牺牲层后的扫描电镜图

2017年，Thomas等[39]通过调控新型交联剂的位置和浓度喷墨打印制备出可打印、可擦写、可重写的全彩色光子晶体薄膜，新型交联剂由过硫酸铵(NH4)2S2O8（APS）组成，将APS喷墨打印至聚（苯乙烯嵌段季铵化2-乙烯基吡啶）（PS-b-QP2VP）自组装的共聚物光晶结构色薄膜上，嵌段共聚物（Block Copolymers，BCPs）薄膜的溶胀程度受APS浓度影响，可得到R（低交联）、G（中等交联）和B（高交联）3种结构颜色，以此代替需要3种彩色墨水的传统彩色打印，使用改进的商用办公室喷墨机在嵌段共聚结构色薄膜上打印APS，然后乙醇膨胀，能够打印出各种全彩色信息图像，其分辨率可与多墨水商用喷墨打印机获得的图像相媲美[40-42]。此外，通过交联反转剂溴化氢（HBr）处理，写入的信息很容易擦除。分别与APS和HBr的可逆交联和解交联，嵌段共聚结构色薄膜可以实现反复擦除重写。鲜艳的结构色打印应用，为高端包装、广告、传媒、体育等领域的应用提供全新的技术方案。

信息安全在大数据和人工智能的背景下扮演着越来越重要的角色[43]，具有多种防伪能力的材料受到广泛关注，而光子晶体由于其独特的光学特性也被广泛的应用于防伪和信息安全领域，2018年，王等[44]提出了一种简单的纳米压印法制备光子晶体薄膜用于水印防伪应用。2022年王等[45]开发了一种弯曲诱导有序技术，以实现单分散纳米级构建块和多分散微米级热敏微胶囊的协同组装; 将螺旋蛋白粉与均匀的核壳颗粒相结合，采用独特弯曲诱导有序技术制备了一种具有多角度光致变色效果的新型光致变色PC（Photonic Crystal）薄膜，如图6所示，PC薄膜在室温下表现出多角度光致变色，其特殊的色彩切换效果在装饰和防磨损方面显示出巨大的价值。如图6将功能光致变色PC薄膜粘附在手机壳上（图6b）上，显示出明亮的与角度相关的图案反射颜色。这些光致变色PC薄膜具有良好的灵活性，可以与手机外壳一起弯曲和扭曲在一起（图6c）。PC薄膜在室内和室外的颜色明显不同（图6d）。在室内，对于超低强度的紫外光，显示的颜色是来自PC结构的与角度相关的颜色。相比之下，当手机壳被放置在阳光下（户外）时，光致变色分子由于紫外线照射而变成紫红色。这种色素颜色可以与角度相关的结构颜色叠加，因此，可以在室内和室外生产出多功能的颜色，其装饰防伪的独特性在于仅用一种材料就能实现彩色转换效果。

a 6种不同直径的PS球制备不同出结构色的PC膜照片 b 中6种彩色织物对应的反射光谱 c PC薄膜的扫描电镜图像 d 在其他基底上的结构彩色涂层的数码照片。

a 分别用APS和HBr处理的BCP PC薄膜的紫外–可见光谱 b 用APS和HBr重复处理后最大反射波长值的变化 c 分别使用APS和HBr重复打印和擦除产生的一组不同的BCP结构色图像的照片

2022年，李等人提出一种通过自组装和纳米压印技术制备的准 3D 光子结构偏振敏感光子晶体复合膜（PCCF）[46]，该PCCF同时具备光的全空间控制，多通道成像和多通道加密的特点。如图7a，将制备的PCCF应用于二维码加密，在二维码（2.5 cm×2.5 cm）上构建了一个PCCF的编码层，使用一款具有二维码扫描功能的商用智能手机来识别二维码信号。图7b—d展示了二维码认证过程的示意图, 通过不同角度入射光的光学特性，PCCF对二维码信息有不同程度的遮盖，只有通过调整视角和偏振角来同时修正值，才能识别出正确的信息。为大容量、高安全性的三维光学信息加密和防伪开辟了新的途径。

a 功能性结构 b 在手机外壳上的效果图片 c 柔性特征效果展示图片 d 在手机外壳上的效果图片多角度光致变色的效果

a 由PCCF加密的纸质打印二维码的制备工艺 b 视线与光源同方向时显示的二维码 c α=0°时二维码 d α=90°时二维码

4 结语

光子晶体柔性材料因为其特殊的光子结构，受到外界刺激时可调制其光子禁带得到不同的“结构色”，具有高环保性和强化学稳定性，且其具有易弯曲可适应于各种形状的应用等特点，因此在包装印刷领域具有巨大潜力。在此我们归纳了柔性光子晶体材料的主流制备方法包括胶体纳米自组装方法，胶体纳米自组装方法制备装置相对简单，具有容易重复，成本低，可大面积制备等优点而被广泛采用。此外还有纳米压印光刻法（NIL），NIL避免了自组装法制造周期长，合成过程难以控制等缺点，具有成本低、效率高、分辨率高等优点，适合大规模生产。

柔性光子晶体材料在印刷包装领域的应用主要有：制备光子晶体墨水，通过调节光子晶体纳米粒子的粒径得到全彩色结构色的光子晶体墨水，应用于印刷、包装和传媒等行业；利用光子晶体的光学角度依赖性质，将其应用于防伪、体育与健康等领域。

除此以外，柔性光子晶体材料的制备仍然具有很大研究空间，可与其他高新技术相结合制备出更加全功能性的柔性光子晶体器件，我们期待柔性光子晶体器件未来在环保印刷与包装领域展现出其更强大的潜力与更宽泛的应用空间，为绿色发展助力新台阶。

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Versatile Structure Color-Flexible Photonic Crystal Material and Its Application

ZHANG Zi-Lu, LIU Yun-Yan, XIE Xin-Yuan, DENG Min-Wei, LI Feng-Yu

(a. College of Chemistry and Materials Science b. Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional Supramolecular Coordination Materials and Applications c. Jinan University Su Bingtian Center for Speed Research and Training, Guangzhou 510632, China)

The work aims to introduce the properties of flexible photonic crystal, expound its mainstream preparation methods and summarize its applications in packaging and printing in recent years. The mainstream preparation methods of flexible photonic crystal material were described, including colloidal particle self-assembly method and nanoimprint lithography. Furthermore, according to the structural color tunability of photonic crystal material, the main applications and research values of flexible photonic crystal material in packaging printing field were introduced. At present, flexible photonic crystal for packaging and printing is mainly used in advanced textile, anti-counterfeiting, athletic monitoring and health-caring. Flexible photonic crystal presents significant potential in green packaging & printing field, so its application in daily life can be further studied and broaden to promote the green development of packaging and printing industry.

flexible photonic crystal; packaging & printing; textile; anti-counterfeiting

TS801.9

A

1001-3563(2022)19-0040-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.004

2022–07–12

国家自然科学基金（21874057，52003103）；国家重点研发计划（2016YFC1100502，2018YFA0208501）；北京分子科学国家重点实验室（BNLMS–CXXM–202005）

张子璐（1998—），女，硕士生，主攻柔性光子晶体弹性光学多分析检测。

邓民威（1966—），男，副教授，主要研究方向为人体力学与运动分析，柔性器件与复杂体系检测分析。

责任编辑：曾钰婵