等离子体诱导铜油墨低温固化工艺及性能优化

梁程，李一田，李万里,2，张婕,2

等离子体诱导铜油墨低温固化工艺及性能优化

梁程1，李一田1，李万里1,2，张婕1,2

（江南大学 a.机械工程学院 b.江苏省食品先进制造与装备重点实验室，江苏 无锡，214122）

利用低温等离子体诱导铜络合物导电油墨实现在柔性基板上快速固化，制备出高导电柔性铜薄膜，并阐明油墨溶剂质量分数、预热处理时间、等离子体功率、处理时间等参数对铜膜固化结构与导电特性的影响规律。通过调节油墨中的溶剂质量分数以改变油墨的铜含量及印刷铜薄膜的厚度；通过控制变量法优化低温固化工艺，并利用扫描电子显微镜、共聚焦显微镜、电阻率测量等手段表征柔性薄膜的物理特性；通过圆珠笔直写和卷对卷印刷方式测试所制备油墨与工艺在印刷柔性电子领域的适用性。通过对油墨配方和等离子体处理工艺的协同优化，可以制备最薄为40 nm，最低电阻率为3.76 μΩ∙cm的柔性铜薄膜。等离子体处理可以实现铜络合物油墨的低温快速固化制备高性能铜薄膜，在印刷柔性电子领域展现出了巨大的应用潜力。

低温等离子体；铜油墨；卷对卷印刷；印刷电子；柔性电子

随着电子产品的快速发展，印刷电子技术逐渐进入人们的视野[1-3]，推动着相关研究人员不断探索如何在低成本塑料和纸等柔性基板上制备出高性能的导电图案[4-6]。与传统电子制造技术相比，印刷电子技术在灵活性、操作便捷性、可加工性、成本低廉性和大面积制造等方面展示出巨大优势[7]。印刷电子技术已被成功应用于发光二极管[8]、薄膜晶体管[9]、太阳能电池[10-11]和生物材料[12]等领域。由于银具有高导电性、相对较低的熔点和抗氧化性等优点，所以目前研究中使用的导电油墨主要以银为原材料[13-14]。银作为一种贵金属，其成本较高且存在电迁移问题[15]，限制了其在印刷电子产品中的广泛使用。铜作为一种大自然中普遍存在的金属，不仅有着类似银的导电性且存在电迁移问题的概率很低，尤其是其成本只有银的1/100左右，因此，尽管铜油墨在空气中可能会被氧化，但仍有学者提出将其作为银的替代品。

铜导电油墨主要包括2种类型：铜颗粒油墨[16-18]和无颗粒油墨[19-21]。对于铜颗粒油墨，为了避免铜颗粒的氧化，需要在铜颗粒表面包裹一层长链聚合物（如Polyvinylpyrrolidone，PVP；Polyacrylic Acid，PAA等）或不活跃金属（如银、金等），形成铜颗粒壳核结构，以增加其抗氧化性，但这不仅增加了制造难度与制造成本，而且随着时间的延长，颗粒之间会出现不可避免的团聚现象。此外，由于长链聚合物挥发/分解温度高，印刷的油墨通常需要高温后处理（>200 ℃）才能获得高导电性[22]。相比而言，无颗粒铜油墨中铜主要以非零价铜离子形式存在，不存铜氧化和颗粒团聚问题。在低温热处理过程（<150 ℃）中油墨可以通过分解—形核—长大的方式形成铜结构，但由无颗粒油墨制备的铜膜的微观结构相对疏松，其导电特性有待进一步提高。传统的热烧结虽然可以通过高温促进铜原子的扩散和连接，并提高所制备铜膜的导电性，但高温会损坏具有低玻璃化转变温度的柔性基板，如聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate，PET）和聚萘二甲酸乙二醇酯〔POLY(Ethylene Naphthalate)，PEN〕，因此，亟需开发一种能够在低温下更加方便、高效地促使无颗粒铜油墨分解的烧结方法。

1 实验

1.1 原材料与仪器设备

主要原料：四水甲酸铜（Copper Formate），纯度为98%，Alfa，分子式为Cu(HCO2)2·4H2O；2–氨基–2甲基–丙醇（2-Amino-2-methyl-1-propanol，AMP），纯度为95%，国药沃凯，分子式为C4H11NO；2–乙基己胺（2-Ethylhexylamine，2-EHA），纯度为99%，国药沃凯，分子式为C8H19N；聚萘二甲酸乙二醇酯基板〔POLY(Ethylene Naphthalate)，PEN〕，厚度为0.125 mm；聚乙烯吡咯烷酮（Polyvinylpyrrolidone，PVP），纯度为99%，国药沃凯分子式为(C6H9NO)n；等离子体处理所用的气体为氮气和氢气混合气，其中氢气的质量分数为5%。

主要仪器设备：电热鼓风干燥箱（上海博迅，GZX–9070MBE）；磁力搅拌器（博纳科技，MS–H）；行星搅拌器（中毅科技，ZYMC–350VS）；UV光清洗机（上海蓝习，BZS250GF–TC）；匀胶机（北京赛德凯斯电子，KW–4E）；可编程加热台（AS ONE NDK–2A–I）；卷对卷凹版印刷平台（定制）；等离子体处理设备（广州善准科技，VP–S5，频率为40 kHz）；双电测数字式四点探针测试仪（苏州晶格电子，ST2263）；共聚焦3D显微镜（基恩士，VK–X1100）；金相显微镜（宁波舜宇仪器，CX40M–TRT）；钨灯丝扫描电镜（蔡司，EVO18）；真空干燥箱（上海一恒，DZF–6021）。

1.2 铜络合物油墨合成

首先按照物质的量比为3∶1称量AMP和2–EHA溶剂，并在玻璃瓶中进行混合；接着称量四水甲酸铜粉末倒入玻璃瓶中（甲酸铜与胺溶剂物质的量比为1∶2），利用行星搅拌机搅拌5 min，使甲酸铜与胺溶剂充分接触，并进行络合反应形成铜络合物。为了调节油墨的浓度和黏度，添加质量分数为10%～50%的醇类溶剂，并利用磁力搅拌实现油墨均匀化。最后，按照油墨质量的3%称取PVP，缓慢加入到油墨中，继续搅拌12 h。

1.3 柔性铜薄膜制备

旋涂：利用UV光对PEN基板进行表面处理15～20 min，接着通过匀胶机将铜络合物油墨旋涂在PEN基板上，匀胶机转速为3 000 r/min，旋涂时间为50 s。卷对卷印刷：将油墨倒入油墨槽，安装好辊、印刷基底后启动机器进行自动化印刷。预热处理：将旋涂或印刷好的试样放置在加热台上进行预热处理，加热速度为20 ℃/min，保温温度为110 ℃，保温时间为5～20 min。等离子体处理：利用N2/H2等离子体对热处理后的试样进行诱导处理，试样与上极板距离为8.5 cm，处理时间为2～20 min、处理功率为120～180 W、气体流量为5～50 mL/min。

2 结果与分析

2.1 研究机理

初步实验表明，使用等离子体诱导技术可以促进铜络合物油墨在低温下分解获得柔性铜薄膜，其原理见图1a。当N2/H2等离子体从不同的方向轰击到铜络合物油墨表面时，其动能或化学能可以使络合物中二价铜与配体之间的化学键断裂，同时二价铜离子得到电子变为一价铜离子，进而变为铜原子，随后伴随着成核与生长过程，最终在柔性基板上形成连续的铜薄膜[23]。图1b为初步实验得到的柔性铜薄膜试样，从图1b可以看出，试样总体呈现出铜的颜色且表面较为密实不存在明显裂纹，这与前人的研究结果一致[23-24]。虽然初步实验证明等离子体诱导铜络合物油墨低温固化是可行的，但是不同的油墨组分和等离子体处理工艺对所制备铜膜特性的影响以及造成这些影响的深层次原因还尚未可知。基板上油墨的厚度，预热处理的温度、时间以及等离子体处理的功率、时间等在理论上均会对最终获得的铜薄膜特性产生影响。柔性铜薄膜在电磁屏蔽[25]、生物医疗[26]等重要领域的应用潜力巨大，但是如何通过印刷电子技术在柔性基板上制备出高性能铜薄膜仍然需要进一步研究。

图1 等离子体诱导铜络合物油墨低温固化示意图，以及柔性铜膜和油墨实物图

2.2 预热处理与等离子体处理工艺优化

在基板上旋涂油墨之前，对基板进行一定时间的UV光处理是必要的。这一步骤主要是为了使基板表面覆盖更多的羟基以增大基板表面的亲水性，使油墨更好地旋涂在基板上。如图2所示，当UV光处理时长少于10 min时，油墨在基板上会出现去润湿现象；而当时间为15～20 min时，油墨可以很好地铺展在基板上。在此基础上考虑到时间成本，选用15～20 min作为UV光处理基板的时长较为适宜。此外，通过预实验可知，在对试样进行等离子体诱导处理前进行预热处理也是必要的，预热处理可以去除油墨中的大部分溶剂，减少等离子体诱导处理时间。若不进行预热处理直接对试样进行等离子体诱导处理，即便采用高功率等离子体长时间处理油墨，依然无法得到电学性能与固化特征较好的铜薄膜，因此，对不同组分油墨均需确定一个合适的预热处理参数。在考虑溶剂沸点（117 ℃）的同时应避免因温度过高而造成溶剂去除过快，破坏油墨均匀性，因此选择110 ℃作为预热处理的温度。以醇类溶剂质量分数为30%的油墨为例，如图3所示，在相同的等离子体处理参数下随着预热处理时间的延长，铜膜电阻率呈现出先下降后上升的趋势，当预热处理时间为6 min时，铜膜电阻率达到最低。其原因是随着预热处理时间的延长，油墨中的溶剂去除越来越彻底，留至等离子体处理阶段的溶剂越来越少，减少了溶剂在等离子体处理阶段挥发带来的负面影响。当时间过长时，溶剂几乎已经被完全去除，这时一部分铜络合物会分解为一价铜离子，而由于预热处理是在空气进行的，这部分一价铜离子会与空气中的氧结合，最终呈现为铜膜电阻率升高。由图3中的样品表面图可以看出，随着时间的过分延长，油墨开始逐渐显现出绿色，这对应了一价铜离子的颜色。溶剂质量分数为10%、20%、40%、50%的油墨均呈现出类似的结果，其对应的最佳预热时间分别为8、7、5.5、5 min。可以看出随着溶剂质量分数的增加，所需的预热处理时间越来越短。

图2 UV光处理对基板润湿性的影响

图3 预热处理时间对电阻率的影响

在对试样完成预热处理后即可进行等离子体诱导处理以制备铜膜。等离子体处理的参数主要有功率和处理时间，其对由不同溶剂质量分数的油墨所制备试样的影响是不同的。如图4a所示，对于溶剂质量分数较低的油墨，如溶剂质量分数为10%的油墨，随着等离子体功率的增大，所制备铜膜的电阻率整体上表现为降低，并且获得最低电阻率的等离子体处理时间变短。这是由于等离子体的功率决定了腔体内等离子体的数量与密度，当功率增大时，对应的等离子体的数量会增多，此时相同时间内油墨受到等离子体轰击的次数与频率也就随之增大。作用在油墨上表现为功率越高等离子体促使络合物内化学键断开得越快、反应也越充分，同时铜还原的速度也越快，得到高性能铜膜的时间就越短。图4b所示为溶剂质量分数为30%的油墨所得铜膜电阻率在不同功率下随处理时间的变化图。由图4b可知，虽然随着功率升高铜膜所需处理时间仍表现为降低，但最低电阻率不再出现在最高功率（180 W）的时候，而是出现在第2高功率（165 W）的时候。这是因为低黏度溶剂的含量越高，油墨黏度越低，在相同旋涂参数下旋涂得到的油墨层质量越小，导致最后所形成铜膜的厚度越小。溶剂质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的油墨得到的铜膜的厚度依次为120、85、65、50、40 nm。在高功率的等离子体处理下，等离子体轰击可能会对铜薄膜造成一定的物理损伤，从而提高铜膜的电阻率。如图5所示，在功率为180 W等离子体处理下，由溶剂质量分数为10%的油墨所制备的铜膜表面密实，而由溶剂质量分数为50%的油墨所制备的铜膜表面布满了大裂纹。

图4 等离子处理时间对由不同质量分数溶剂的油墨所制备试样电阻率的影响

无论是溶剂含量较高的油墨，还是溶剂含量较低的油墨，均表现出一个同的态势：在每个功率下随着处理时间的增加，电阻率均呈现出先下降后上升的趋势。其原因是在一定时间内铜的还原、成核、生长随着处理时间的延长越来越充分，固化结构越来越均匀且密实，但由于机器腔体内始终会存在微量的氧气，所以在铜络合物油墨完全转变为铜膜之后，随着时间的延长铜膜会被逐渐氧化。铜膜与氧气相互作用使得铜膜表面的颜色也会逐渐改变[27]，因此当时间较长时，电阻率呈上升的态势。

图5 不同质量分数溶剂的油墨对应铜薄膜的光镜图

溶剂质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%时，在不同功率下所制备铜膜的最优电阻率见图6a。从图6a中可以看出，溶剂质量分数为10%、20%、30%、40%、50%时，最优电阻率分别出现在功率为180、165、165、157.5、150 W时。整体上最优功率呈现出随溶剂质量分数的增大而降低的趋势，其原因是溶剂质量分数一定时，随着功率的升高，等离子体处理的密度与次数随之增大，铜原子的还原、成核与生长更加充分且迅速，但不同厚度的油墨均有一定的功率极限，一旦超过这个极限，等离子体处理所带来的对铜膜固化结构的物理损毁等消极影响就会大过其积极影响，因此，最优电阻率随功率的增大先降低后升高。当溶剂质量分数一定时，并不是功率越高越能够获得电阻率低的铜膜，每个溶剂质量分数均有一个对应的最优功率。另一方面，当功率一定时（135、150、165、180 W），溶剂质量分数对最优电阻率的影响见图6b。当功率一定时，获得最优电阻率的时间均是随着溶剂质量分数的增大而缩短。例如，当功率为165 W时，在溶剂质量分数分别为10%、20%、30%、40%、50%下获得最优电阻率所需的时间分别为5.5、4.5、3.5、3、2.75 min。这是由于随着溶剂质量分数的增加旋涂在基板上的油墨变薄，等离子体处理的工作量变小所导致的。从图6b还可知，当功率较低时（≤150 W），最优电阻率随溶剂质量分数的增大而降低，尤其是在质量分数为20%～30%时尤为明显；当功率较高时（≥165 W），最优电阻率随溶剂质量分数的增大先下降后上升。其原因是功率一定时随着溶剂质量分数的增加，单位油墨接受的等离子体处理更加充分，最优电阻率呈下降趋势。过薄铜膜的功率极限较低，高功率下易发生损坏，例如使铜膜出现裂纹或者脱离基底的现象，因此，最优电阻率随溶剂质量分数的增大而上升。在135、150 W功率下没有出现拐点的原因可能是由于该功率下溶剂质量分数还不够高，若继续增大溶剂质量分数，预测拐点会在某一个节点出现，因此，当功率一定时，并不是溶剂质量分数越高越能够得到电阻率低的铜膜，每个功率下均有一个对应的最优溶剂质量分数。

图6 不同功率和不同溶剂质量分数对最优电阻率的影响

不同溶剂质量分数所得到的最优电阻率见图7。从图7中可以看出，随着溶剂质量分数的增加，最优电阻率呈先下降后趋于不变的趋势，其中当溶剂质量分数为40%时，最优电阻率为3.76 μΩ∙cm，这仅为纯铜的2.19倍，这是由于等离子体的处理特性所决定的。等离子体处理对油墨表面或较浅部分的效果较为显著，但当基板上的油墨较厚时，较深处的油墨被等离子体处理效果不如较浅的部分，宜选用溶剂质量分数≥30%的油墨，以获得电阻率较低的铜膜，但基板上的油墨越薄对参数适用的范围便越小，过薄时甚至无法匹配出可行的参数组合。

图7 溶剂质量分数对最优电阻率的影响

2.3 稳定性与应用

为了验证油墨的稳定性，分别将不同油墨置于常温常压空气中10 d和20 d后采用最佳工艺参数进行了重复对比实验，实验结果见图8。质量分数为10%、20%、30%、40%、50%的溶剂对应试样的电阻率在10 d后变为了原来的1.09、1.12、1.16、1.22、1.28倍；在20 d后变为了原来的1.19、1.24、1.29、1.36、1.43倍。可以看出，随着溶剂质量分数的增加，电阻率的变化越来越大，这可能是由于在长时间放置下，溶剂质量分数更大的油墨挥发更严重，或是溶剂在油墨中的均匀度下降更多所导致的。

为了验证所得铜膜与基底之间是否具有良好的附着性，采用百格法标准测试胶带（美国3M公司生产的600–1PK胶带）粘贴在铜膜的划格上，贴合1 min后以最小角度用力快速撕下。由图9可知，等离子体烧结得到的铜膜在经过剥离试验后仍可以牢固的附着在PEN基板上。根据ASTM D3359标准可知，铜膜的黏附强度可达最高的5B级。相比之下，传统热烧结获得的铜膜在经过相同的剥离试验后会出现大面积脱落[27]，因此可以证明等离子体烧结得到的铜膜在基底上具有良好的附着性。其原因可能是等离子体在轰击油墨的同时可以活化基板表面，这大大增强了生成的铜膜与基板表面的连接力。

图8 存储时间对油墨稳定性的影响

图9 等离子体烧结得到的铜膜剥离试验前后的对比图

为了证明文中的油墨与工艺在印刷柔性电子领域的适用性，将油墨注入圆珠笔笔芯中，通过直写的方式在PEN基板上绘制了图案“INK”，然后采用等离子体处理得到了“INK”的铜图案，其示意图与实物图见图10a。这使得在柔性基板上制备复杂铜图形成为了可能。值得注意的是，由于直写后油墨的粗糙度较大，导致生成的铜图案粗糙度较大。此外，通过结合卷对卷印刷的方式也成功制备出了各类致密的铜天线线路，见图10b。这为在柔性基板上大面积制造铜图案提供了思路。该应用中得到的铜图案表现出较低的表面粗糙度。

图10 在PEN基板上直写油墨，以及获得的铜图案与结合卷对卷印刷在PEN基板上制得的铜天线

3 结语

文中探究了利用低温等离子体诱导铜络合物导电油墨实现在柔性基板上快速固化制备高导电柔性铜薄膜的可能性，系统研究了油墨溶剂质量分数、预热处理时间、等离子体功率、处理时间等参数对铜膜固化结构与导电特性的影响规律。实验结果表明，溶剂质量分数（10%～50%）不同的油墨制得的试样均存在一个最合适的预热处理时间（4.5～8 min）；在每个功率下，试样的电阻率总是随处理时间先下降后上升；当溶剂质量分数一定时，并不是功率越高越能够获得电阻率低的铜膜，每个溶剂质量分数均有一个对应的最优功率；当功率一定时，并不是溶剂质量分数越高越能够得到电阻率低的铜膜，每个功率下均有一个对应的最优溶剂质量分数；当溶剂质量分数≥30%时可以得到较理想的电阻率。通过一系列实验探究得到了最薄为40 nm（溶剂质量分数为50%），最低电阻率为3.76 μΩ∙cm（溶剂质量分数为40%）的铜膜。

此外，验证了油墨在常温常压空气中的稳定性与铜膜在柔性基板上的附着性。结果表明油墨在常温常压空气中具有良好的稳定性，稳定性最差的油墨（50%）在20 d后对应铜膜的电阻率也仅变为了原来的1.43倍，而铜膜在经过百格法测试后仍未出现明显脱落，显示出较好的附着性。最后通过圆珠笔直写和卷对卷印刷等方式证明了文中的油墨与工艺在印刷柔性电子领域的适用性，在低温下快速成功地制备了高导电柔性铜薄膜，在印刷柔性电子领域展现出了巨大的应用潜力。

[1] 施彤, 邓巧云, 王海莹, 等. 导电油墨及其印刷技术的研究进展[J]. 包装工程, 2022(9): 11-21.

SHI Tong, DENG Qiao-yun, WANG Hai-ying, et al. Research Progress of Conductive Ink and Its Printing Technology[J]. Packaging Engineering, 2022(9): 11-21.

[2] LIU L, SHEN Z, ZHANG X, et al. Highly Conductive Graphene/Carbon Black Screen Printing Inks for Flexible Electronics[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 582: 12-21.

[3] WU Peng-cheng, WANG Zhen-wei, YAO Xin-hua, et al. Recyclable Conductive Nanoclay for Direct in Situ Printing Flexible Electronics[J]. Materials Horizons, 2021, 8(7): 2006-2017.

[4] ANDRYSIEWICZ W, KRZEMINSKI J, SKARŻYNSKI K, et al. Flexible Gas Sensor Printed on a Polymer Substrate for Sub-Ppm Acetone Detection[J]. Electronic Materials Letters, 2020, 16(2): 146-155.

[5] DOMÍNGUEZ M A, SOSA-SÁNCHEZ J L. Copper Phthalocyanine Buffer Interlayer Film Incorporated in Paper Substrates for Printed Circuit Boards and Dielectric Applications in Flexible Electronics[J]. Solid State Electronics, 2020, 172: 107898-107921.

[6] SINGARAJU S A, MARQUES G C, GRUBER P, et al. Fully Printed Inverters Using Metal-Oxide Semiconductor and Graphene Passives on Flexible Substrates[J]. Physica Status Solidi - Rapid Research Letters, 2020, 14(9): 1-6.

[7] 郑立荣, 仇志军, 游胤涛, 等. 柔性大面积印刷电子新器件及其物联网应用[J]. 包装工程, 2014, 33(3): 135-143.

ZHENG Li-rong, CHOU Zhi-jun, YOU Yin-tao et al. Flexible Large Area Printed Electronics for The Internet of Things Applications[J]. Packaging Engineering, 2014, 33(3): 135-143.

[8] HUY P T, JAEHYEONG J, NAILEVICH G A, et al. Hybrid Fabrication of LED Matrix Display on Multilayer Flexible Printed Circuit Board[J]. Flexible and Printed Electronics, 2021, 6(2): 024001-024011.

[9] BOLAT S, FUCHS P, KNOBELSPIES S. Inkjet Printing: Inkjet-Printed and Deep-UV-Annealed YAlOx Dielectrics for High-Performance IGZO Thin-Film Transistors on Flexible Substrates[J]. Advanced Electronic Materials, 2019, 5(6): 1970031-1970041.

[10] KIM Y Y, YANG T Y, SUHONEN R, et al. Gravure-Printed Flexible Perovskite Solar Cells: Toward Roll-to-Roll Manufacturing[J]. Advanced Science (Weinheim, Baden-Wurttemberg, Germany), 2019, 6(7): 1802094.

[11] GONG Chen-di, TONG Shi-chao, HUANG Ke-qing et al. Flexible Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells Fabricated via Sequential Roll-to-Roll Microgravure Printing and Slot‐Die Coating Deposition[J]. Solar RRL, 2020, 4(2): 1900204-1900212.

[12] WU S, AHMAD Z, LI J S, et al. Fabrication of Flexible Composite Drug Films via Foldable Linkages Using Electrohydrodynamic Printing[J]. Materials Science & Engineering C, Materials for Biological Applications, 2020, 108: 110393.

[13] NING Tian-xiang, LUO Yin-yi, LIU Piao, et al. A Novel Ag Nanoparticles Purification Method and the Conductive Ink Based on the Purified Ag Nanoparticles for Printed Electronics[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2022, 24(1): 1-18.

[14] MOU Yun, WANG Hao, PENG Yang, et al. Low Temperature Enhanced Flexible Conductive Film by Ag Flake/Ion Composite Ink[J]. Materials & Design, 2020, 186: 108339.

[15] CHEN Chun-hao, LEE P I, CHUANG Tunghan. Microstructure Evolution and Failure Mechanism of Electromigration in Ag-alloy Bonding Wire[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 913: 165266-165274.

[16] DAI X, ZHANG T, SHI H, et al. Reactive Sintering of Cu Nanoparticles at Ambient Conditions for Printed Electronics[J]. ACS Omega, 2020, 5(22): 13416-13423.

[17] LI Wan-li, LI Ling-ying, GAO Yue, et al. Highly Conductive Copper Films Based on Submicron Copper Particles/Copper Complex Inks for Printed Electronics: Microstructure, Resistivity, Oxidation Resistance, and Long-Term Stability[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 732: 240-247.

[18] LI Wan-li, SUN Qing-qing, LI Ling-ying, et al. The Rise of Conductive Copper Inks: Challenges and Perspectives[J]. Applied Materials Today, 2020, 18: 100451- 100476.

[19] KANG S, TASAKA K, LEE J H, et al. Self-reducible Copper Complex Inks with Two Amines for Copper Conductive Films Via Calcination Below 100 ℃[J]. Chemical Physics Letters, 2021, 763: 138248-138253.

[20] ZHANG Bo-wen, CHEN Chuan-tong, LI Wan-li, et al. Well-Controlled Decomposition of Copper Complex Inks Enabled by Metal Nanowire Networks for Highly Compact, Conductive, and Flexible Copper Films[J]. Advanced Materials Interfaces, 2019, 7(1): 1901550- 1901557.

[21] SHIN H, LIU X, LACELLE T, et al. Mechanistic Insight into Bis(Amino) Copper Formate Thermochemistry for Conductive Molecular Ink Design[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(29): 33039-33049.

[22] LEE T K, CHIANG C S, LEE W H et al. A Study on Cu Particles Coated with Nano-silver by a Replacement Reaction between Silver Nitrate and Copper Particles[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2017, 17(6): 4157-4164.

[23] FARRAJ Y, SMOOHA A, KAMYSHNY A, et al. Plasma-Induced Decomposition of Copper Complex Ink for the Formation of Highly Conductive Copper Tracks on Heat-Sensitive Substrates[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(10): 8766-8773.

[24] KWON Y T, LEE Y I, KIM S, et al. Full Densification of Inkjet-Printed Copper Conductive Tracks on a Flexible Substrate Utilizing a Hydrogen Plasma Sintering[J]. Applied Surface Science, 2017, 396: 1239-1244.

[25] SIM S B, PARK S W, SON J H, et al. A Study on the Electromagnetic Wave Shielding Property of Photosintered Copper-Silver Composite Films[J]. Thin Solid Films, 2019, 683: 144-149.

[26] TOUDESHKCHOUI M G, RABIEE N, RABIEE M, et al. Microfluidic Devices with Gold Thin Film Channels for Chemical and Biomedical Applications: A Review[J]. Biomedical Microdevices, 2019, 21(4): 93.

[27] LI Wan-li, ZHANG Bo-wen, LI Cai-fu et al. Highly Densified Cu Wirings Fabricated from Air-Stable Cu Complex Ink with High Conductivity, Enhanced Oxidation Resistance, and Flexibility[J]. Advanced Materials Interfaces, 2018, 5(19): 1800798-1800805.

Plasma-induced Low-temperature Curing and Performance Improvement of Copper Inks

LIANG Cheng1, LI Yi-tian1, LI Wan-li1,2, ZHANG Jie1,2

(a. School of Mechanical Engineering b. Jiangsu Key Lab of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology, Jiangnan University, Jiangsu Wuxi 214122, China)

The work aims to utilize low-temperature plasma to induce the rapid curing of copper complex inks, fabricate highly conductive copper films on flexible substrates, and illustrate the effects of solvent ratio, preheating treatment time, plasma power, and treatment time on the curing structure and conductivity of the copper film. The copper loading of the ink and the thickness of printed films were adjusted by changing the solvent ratio in the ink. The low-temperature curing process was optimized by controlling the variables. The physical characteristics of the obtained flexible films were characterized with scanning electron microscope, confocal microscope, and resistivity measurement. The applicability of the developed copper ink and the process in flexible electronics of printing was tested through ball-point pen direct writing and roll-to-roll printing. Flexible copper films with the thinnest thickness of 40 nm and the lowest resistivity of 3.76 μΩ∙cm could be fabricated by the synergistic optimization of the ink formula and plasma treatment. Plasma treatment can be utilized to realize the rapid curing of copper complex inks at a low temperature and fabricate high-performance copper films, which shows massive application potential in printed flexible electronics.

low-temperature plasma; copper inks; roll-to-roll printing; printed electronics; flexible electronics

TQ115

A

1001-3563(2022)19-0068-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.007

2022–07–31

江苏省自然科学基金（BK20221095）；中央高校基本科研专项资金（JUSRP121043）

梁程（1998—），男，硕士生，主攻导电油墨技术及其应用。

李万里（1989—），男，副教授，主要研究方向为导电油墨技术及其在电子增材制造领域的应用。

责任编辑：曾钰婵