基于废弃火炬松木包装的碳量子点制备与性能

汤俊，胡妙言，刘凯，徐丽，徐长妍

基于废弃火炬松木包装的碳量子点制备与性能

汤俊，胡妙言，刘凯，徐丽，徐长妍

（南京林业大学 材料科学与工程学院，南京 210037）

为了改善废弃火炬松木材包装综合利用率低和功能化利用严重不足的现状，以其包装废弃物制备荧光碳量子点，实现高附加值利用。首先，以废弃火炬松木材包装为碳源，以尿素和磷酸分别为氮、磷掺杂剂，采用水热法（温度为200 ℃、时间为12 h），制备氮磷掺杂碳量子点。接着，采用紫外可见光分光光度计、荧光分光光度计、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱和X射线光电子能谱表征CQDs的物理结构、化学结构和光学性质，筛选出荧光强度高、荧光量子产率大的制备工艺。所制备的氮磷掺杂火炬松荧光碳量子点呈规则的球形，其平均粒径为2.25 nm、粒径分布范围为1.3～3.4 nm，且在水溶液中分布均匀，无明显聚集；碳量子点表面具有丰富的醚键、碳碳双键以及含磷和含氮官能团；当火炬松木粉、去离子水、尿素、磷酸的质量比为1∶60∶0.5∶0.5时，所得荧光碳量子点的荧光最强、荧光量子产率最高，所得荧光量子产率比未掺杂碳量子点的提高了5.54倍。以废弃火炬松木材包装为碳源制备荧光碳量子点的策略是可行的，可为火炬松木材包装废弃物的高值化和功能化利用提供了一条新的途径。

废弃火炬松木材包装；碳量子点；氮磷掺杂

火炬松是世界上亚热带和热带地区的主栽品种，在我国南方也是重要的造林和工业用材树种[1]。凭借其木材质量好、适应性强、生长快、松脂产量高等优点，火炬松木材除了被广泛用于船舶、桥梁、建筑及枕木等，还被大量用来制作木箱、木托盘、集装箱及包装用人造板（如纤维板和胶合板）[1]。随着包装行业的快速发展，废弃火炬松木材包装的量也越来越多。这些废弃木包装的二次利用率很低，要么被直接焚烧以获取能源，污染环境；要么被用来制备人造板，远未达到功能化和高值化的利用要求[2]。

就木材的化学组分而言，不仅含有大量的碳，而且木材的木质素中还含有丰富的芳环结构、芳香族羟基、醌基及脂肪族等活性基团，基于木材及其衍生物易于化学修饰，且具有自缔合特性和荧光特性，在用作生物质基发光纳米材料方面具有独特优势[3-4]。作为生物质基发光纳米材料家族的新成员，碳量子点（CQDs）是一种尺寸小于10 nm的新型零维碳材料，具有较强的荧光性能、良好的光学性能和化学稳定性以及低毒性，在荧光防伪标记、生物医学和化学传感器等领域具有良好的应用前景[5-7]。研究表明，以木材及其衍生物为碳源制备的木质碳量子点具有良好的生物相容性和荧光发射稳定性[8]，有助于木质资源的高附加值利用，符合可持续发展的理念。郭璇等[9]以落叶松木粉为原料，采用水热法制备碳量子点，并与TiO2复合，得到的产物在可见光照射下能有效催化降解目标产物四环素。由于制备工艺不良和反应不充分的影响，生物质碳量子点的荧光量子产率普遍存在较低的现象，严重限制其在荧光防伪及生物成像领域的应用[10]。杂原子掺杂是提高生物质碳量子点量子产率的有效方式，如Sun等[11]通过在水热处理大蒜制备碳量子点的过程加中入少量乙二胺，引入N元素，

使碳量子点的量子产率由5.1%提升至10.5%；Chen等[12]以蔗糖为碳源、磷酸为磷源，制备了量子产率达21.8%的磷掺杂碳量子点（P-CQDs）。也有研究表明，多种杂原子共掺杂可以产生协同效应，形成具有独特电子结构的碳量子点[13]。Chandras等[14]首次以柠檬酸为碳源、(NH4)2HPO4为氮磷掺杂剂，通过一步水热法制备了荧光量子产率高达59%的氮磷共掺杂碳量子点（N/P-CQDs）。文中以火炬松木材包装废弃物为碳源，以尿素和磷酸分别为氮、磷掺杂剂，采用水热法制备荧光性能好、荧光量子产率高的氮磷共掺杂碳量子点，为实现木材包装废弃物的功能化和高值化利用探索一条新途径。

1 实验

1.1 材料和仪器设备

实验所用的原材料和主要仪器设备分别见表1和表2。化学药品均为分析级。

1.2 氮磷掺杂火炬松木材碳量子点的制备

第1步，将回收的火炬松木材包装清洗、干燥、粉碎、过筛，得到60目的木粉。第2步，以60目木粉为碳源，采用水热法，按照表3所示试验方案，制备荧光碳量子点：首先将木粉分散于60 mL去离子水中，混合均匀后将其转移至100 mL具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜，再将高压釜置于烘箱内进行水热反应；反应结束后，将高压釜自然冷却至常温，然后使用0.22 μm微孔滤膜过滤，即可得到木粉碳量子点溶液（见图1）。第3步，将木粉碳量子点溶液放入离心管进行离心处理10 min，取上层清液在真空状态下冷冻干燥3日，得到粉末状碳量子点。

表1 实验材料

Tab.1 Raw materials used in the experiment

表2 主要仪器及设备

Tab.2 Main instruments and equipment

表3 CQDs制备参数

Tab.3 CQDS preparation parameters

图1 表3中1—5号CQDs在日光照射下的照片

1.3 样品表征

通过高分辨率透射电子显微镜分析制备的CQDs在水中的形态和分散程度，使用超薄碳膜涂层铜栅在200 V下运行。CQDs的化学结构通过X射线光电子能谱和傅立叶变换红外光谱仪表征。在XPS测试中，根据284.6 eV对C 1s峰进行校准。傅里叶红外光谱扫描范围为 500～4 000 cm−1。

通过荧光光谱、紫外–可见吸收光谱和量子产率评估了碳量子点的光学性质。CQDs原始溶液的光致发光（PL）光谱由荧光记录分光光度计表征记录，激发狭缝宽度和发射狭缝宽度均设置为5 nm，扫描速度为300 nm/min。CQDs的紫外–可见吸收光谱由分光光度计表征记录，扫描速率设置为300 nm/min，扫描范围为200～800 nm。根据既定的量子产率计算方法，利用式（1）计算制备的CQDs的量子产率。选择溶解在浓度为0.1 mol/L硫酸中的硫酸奎宁作为参比物（r=54%），激发波长为360 nm。

(1)

式中：x为计算得到的CQDs的量子产率；为荧光分光光度计实测荧光的积分面积强度；为360 nm处的吸光度；为溶剂的折射率；下标r指参比样品，x指待测样品。

2 结果与分析

2.1 火炬松木材碳量子点的荧光光谱特征

如图2所示，当水热反应温度为200 ℃、时间为12 h、激发波长为310～370 nm时，未掺杂（1–CQDs）、磷掺杂（2–CQDs）、氮掺杂（3–CQDs）、氮磷共掺杂碳量子点（4–CQDs 和5–CQDs）的最佳激发波长分别为340、340、300、310 nm，最大发射峰分别位于431.5、432.5、394.5、397.5 nm，这些发射光位置均处于蓝光和蓝紫光区域。近一步观察发现，使用等比例的掺杂剂，木粉用量不同的氮磷共掺杂碳量子点4–CQDs和5–CQDs却具有一致的最佳激发波长和发射波长，这意味着当水热反应温度与时间相同时，使用等比例掺杂剂对火炬松木材碳量子点进行掺杂，所得到的氮磷共掺杂碳量子点的荧光光谱几乎相同。这可能是由CQDs的纳米尺寸效应和表面基团基本相同所引起的[15]。

从图2中可以看出，在含有火炬松木粉和超纯水的前驱体中添加H3PO4，对火炬松碳量子点进行磷掺杂对其蓝色荧光发射行为改变甚微，而且其最佳激发波长仍为340 nm，最大发射峰的位置，比未掺杂CQDs产生了些微红移。这可能是在P掺杂过程中，含磷官能团具有较强的供电子能力，增强了CQDs内部共轭体系的电子云密度，从而降低电子跃迁时所需的能量，所制备的CQDs（4–CQDs、5–CQDs）能够吸收更大波长范围内的紫外光，即产生了红移现象，这与其他已报道的P掺杂CQDs的发光行为相似[16]

另外，与1–CQDs、2–CQDs， 4–CQDs和5–CQDs具有更加明显的激发波长依赖性，其最佳激发波长都为310 nm。当激发波长小于310 nm时，2个样品的荧光强度随着激发波长的递增而变大，而当激发波长大于310 nm时，荧光强度则随着激发波长的增加而逐渐减弱。将尿素加入到含有火炬松木粉和超纯水的前驱体中，所制备的CQDs（3–CQDs、4–CQDs、5–CQDs）的荧光强度大大提高，主要是由于在N掺杂过程中，氨基和CQDs表面的环氧基团、羧基基团之间会发生亲核反应。在这个过程中生成C−NH、CO−NH等官能团，减少了非辐射中心，从而增强了CQDs的荧光强度[17]。相较于N掺杂的3–CQDs，P/N共掺杂的4–CQDs、5–CQDs最大发射峰的位置也产生了略微红移，移至397.5 nm。这可能是由于含磷官能团和氨基都具有较强的供电子能力，大大降低了电子跃迁时所需的能量，故而CQDs吸收了更大波长范围内的紫外光[18]。

图2 荧光发射光谱

2.2 火炬松木材碳量子点的荧光照片与色度图

表3中1—5号CQDs的在紫外光照射（365 nm）下的照片见图3。可以看出，所有样品在365 nm紫外光激发下均发出蓝色荧光，该结果与2.1节中的结果一致。

为了更准确地了解不同元素掺杂条件下所制备的火炬松木材CQDs的荧光性能，研究了各CQDs溶液样品的CIE色度图，见图4。1–CQDs和2–CQDs的色度坐标分别为（0.167 4，0.127 4）和（0.178 2，0.153 6），位于蓝光区域。该结果与图2中1–CQDs和2–CQDs荧光光谱的最佳发射区域一致，进一步证实了这2个样品的典型蓝光发射行为。3–CQDs、4–CQDs和5–CQDs的色度坐标均位于蓝紫光区域，分别为（0.163 6，0.091 2）、（0.159 9，0.086 5）和（0.161 6，0.090 3），这与图1中3–CQDs、4–CQDs和5–CQDs的荧光光谱的最佳发射区域一致。这些实验结果进一步表明，制备的CQDs经氮、磷掺杂后呈现出强烈的蓝紫色荧光。

图3 1—5号CQDs在365 nm紫外光照射下的照片

2.3 紫外可见吸收光谱

样品1–CQDs—5–CQDs的紫外–可见吸收光谱图见图5。采用磷酸对CQDs进行表面修饰后，与N掺杂碳量子点（3–CQDs）相比，P掺杂碳量子点（2–CQDs、4–CQDs、5–CQDs）的紫外–可见吸收光谱在270 nm处的吸收峰更明显，这可能与P修饰后CQDs表面的含氧官能团及C=C键的π−π*跃迁更加活跃有关[15]。在激发波长为360 nm的情况下，3–CQDs、4–CQDs、5–CQDs的紫外–可见吸收光谱吸收峰在形态和位置上基本一致，且这3个样品的紫外–可见吸收光谱均在约270 nm处存在一个宽泛的最大峰，这可能归因于CQDs结构中C＝O的n−π*吸收[19]。此外，N掺杂的3–CQDs和P/N共掺杂的4–CQDs、5–CQDs样品还在330 nm附近出现肩峰，这应该是氨基官能化荧光碳量子点的特征峰，这归因于N掺杂CQDs的局部共轭结构单元和表面缺陷态[20]。

2.4 量子产率

按表3中不同掺杂条件所制备的火炬松木材CQDs的最佳激发波长、最大发射峰的位置和荧光量子产率值见表4。

由表4可知，在制备参数条件不变的情况下，与未掺杂碳量子点（1–CQDs）相比，磷掺杂（2–CQDs）、氮掺杂（3–CQDs）、磷氮共掺杂碳量子点（4–CQDs和5–CQDs）的荧光量子产率分别提高了0.13%，1.49%，2.17%，2.88%。在水热反应的前期，碳前驱体逐渐脱水、碳化，从而逐步促进碳核的形成和生长。杂原子掺杂可以丰富碳量子点的表面荧光活性位点，从而提高量子产率，但在该实验中，等比缩减掺杂剂后，荧光量子产率升高，其原因可能是过多的掺杂剂反而导致反应不完全、不充分，一定程度上影响了碳核表面的多种官能团生成，从而影响CQDs的荧光性能，导致荧光量子产率降低。

综上，当采用水热法制备火炬松木材碳量子点时，在水热反应温度为200 ℃、水热反应时间为12 h的条件下，火炬松木粉、去离子水、尿素、磷酸质量比为1∶60∶0.5∶0.5时，所得荧光碳量子点的荧光最强、荧光量子产率最高，因此，后面的讨论也集中于该配方（5–CQDs）的性能。

图4 CIE色度图

图5 紫外–可见吸收光谱

表4 不同元素对碳量子点样品荧光性能的影响

Tab.4 Effects of different elements on fluorescence properties of CQDs

2.5 氮磷共掺杂碳量子点5–CQDs的性能

2.5.1 形貌和尺寸

图6为氮磷共掺杂碳量子点5–CQDs的透射电镜图和粒径及其分布统计图。由图6a可知，5–CQDs呈现类球形结构，结构较为规整，且在水溶液中分布均匀，无明显的团聚现象，不存在嵌入式多核，这表明该CQDs表面存在亲水性官能团[21]。图6b是通过测量100个碳量子点的粒径绘制得到其粒径分布的直方图，可以看出其粒径分布范围为1.3～3.4 nm、平均粒径为2.25 nm。

图6 碳量子点的形貌和粒径表征结果

2.5.2 傅里叶红外光谱

氮磷共掺杂碳量子点5–CQDs的傅里叶红外光谱见图7。在3 180 cm−1处呈现出N−H的伸缩振动吸收峰[22]。在2 794 cm−1处有一个红外吸收峰，这是由C−H键的拉伸振动引起的[23]。在1 673 cm−1和1 514 cm−1处的吸收峰分别对应C−O键的拉伸振动和C=C的伸缩振动[22]。在1 402 cm−1和1 018 cm−1处的吸收峰分别归属于C−N键的拉伸振动和C−O−C的伸缩振动[24]。另外，在1 043 cm−1附近存在明显的P−O−R（R为芳香结构）和P−O−H特征峰，这证实了在水热碳化过程中P原子被成功掺杂到了CQDs中[22]。在893 cm−1处的吸收峰应该属于为C−H键的拉伸振动[18]。综上，5–CQDs的红外光谱证实了在水热反应过程中P、N原子被成功掺杂到了CQDs结构中。

图7 样品5–CQDs的红外光谱

2.5.3 X射线光电子能谱

氮磷共掺杂碳量子点5–CQDs的X射线光电子能谱见图8。将火炬松木加工废弃物及氮磷掺杂剂（尿素、磷酸）利用绿色简便的水热法制备得到的CQDs富含碳、氧、氮、磷。图8b—e是5–CQDs的C 1s、O 1s、N 1s、P 2p的高分辨率XPS光谱。可以看出，该CQDs的C 1s光谱通过分峰可以拟合为分为3个独立的峰，分别位于284.7、286.0和288.5 eV处，对应C=C、C−C和O−C=O结构[25]。该CQDs的O 1s光谱通过分峰拟合又可分为2个独立的峰，峰值分别位于531.6 eV和533.6 eV处，对应O−H和C＝O结构[26]。同样地，该CQDs的N 1s光谱通过分峰拟合也可分为2个独立的峰，峰值分别位于399.6 eV和401.4 eV处，对应C−N−C和N−H结构[26]；该CQDs的P 2p光谱通过分峰拟合也可分为2个独立的峰，峰值分别位于133.2 eV和134 eV处，对应O−P和C−P结构[27]。该结果与图7中红外光谱分析的结果一致，同样表明水热制备过程破坏了火炬松木材的结构，并成功掺杂了N、P元素，在产物表面形成了富含多种官能团的碳纳米材料氮磷掺杂碳量子点。

图8 5–CQDs的X射线光电子能全谱图和高分辨率的C 1s、O 1s、N 1s、P 2p精细图谱

3 结语

文中以火炬松木材包装废弃物为碳源，以尿素和磷酸为氮掺杂剂和磷掺杂剂，采用水热法（反应温度为200 ℃、时间为12 h）制备了火炬松木材碳量子点，得到结果如下。

1）氮磷掺杂火炬松荧光碳量子点呈规则的球形，其平均粒径为2.25 nm、粒径分布范围为1.3～3.4 nm，且在水溶液中分布均匀，无明显聚集。

2）氮磷掺杂火炬松荧光碳量子点表面具有醚键、碳碳双键以及含磷和含氮官能团。

3）当火炬松木粉、去离子水、尿素、磷酸质量比为1∶60∶0.5∶0.5时，所得荧光碳量子点的荧光最强、荧光量子产率最高，比未掺杂碳量子点提高了5.54倍。

研究结果证明，以废弃火炬松木材包装为碳源可以成功制备高荧光强度和高荧光量子产率的木材碳量子点，可为火炬松木材包装废弃物的高值化和功能化利用提供试验支持。

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Preparation and Properties of Carbon Quantum Dots Based on Waste Loblolly Pine Wood Packaging

TANG Jun, HU Miao-yan, LIU Kai, XU Li, XU Chang-yan

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The work aims to prepare carbon quantum dots based on waste Loblolly Pine wood packaging to improve the current situation of low comprehensive utilization rate and insufficient functional utilization of waste Loblolly Pine wood packaging, thus realizing high value-added utilization. With waste Loblolly Pine wood packaging as carbon source and urea and phosphoric acid as nitrogen and phosphoric dopants, N-P doped carbon quantum dots were prepared by hydrothermal method at 200 ℃ for 12 h. Then, the physical structure, chemical structure and optical properties of CQDs were characterized by UV-vis spectrophotometer, fluorescence spectrophotometer, transmission electron microscope, Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy and the preparation technology realizing high fluorescence intensity and high fluorescence quantum yield was selected. The N-P doped Loblolly Pine CQDs were regular spherical with average particle size of 2.25 nm and particle size distribution of 1.3～3.4 nm. The N-P doped CQDs were uniformly distributed in aqueous solution without obvious aggregation, andwith surface rich in ether bonds, carbon-carbon double bonds, phosphorous and nitrogenous functional groups. When the ratio of Loblolly Pine wood powder: deionized water: urea: phosphoric acid was 1:60:0.5:0.5 (mass ratio), both fluorescence strength and fluorescence quantum yield of the N-P doped Loblolly Pine CQDs were the highest. The fluorescence quantum yield of the N-P doped Loblolly Pine CQDs was 5.54 times higher than that of CQDs without nitrogen and phosphoric acid. It is feasible to prepare fluorescent carbon quantum dots from waste Loblolly Pine wood packaging as carbon source, which provides a new way for high-value and functional utilization of waste wood packaging.

waste Loblolly Pine wood packaging; carbon quantum dots; N-P doping

TB484

A

1001-3563(2022)19-0097-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.19.010

2021–10–13

国家自然科学基金（32071703）；教育部青年人文社会科学研究基金（19YJC760132）

汤俊（1995—），男，硕士生，主攻生物质材料。

徐长妍（1967—），女，博士，教授，主要研究方向为生物质包装。

责任编辑：曾钰婵