热处理对二氧化钛/氧化铜复合材料晶体结构与光生电荷分离率的影响

2022-10-14吴小强覃凤秋陈鸿锦王牟博朱晓东

成都大学学报（自然科学版） 2022年3期

吴小强，胥巧，覃凤秋，陈鸿锦，王牟博，朱晓东

(成都大学机械工程学院，四川成都 610106)

0 引言

二氧化钛(TiO2)由于其化学性质稳定、无毒无害与成本低等优点在环保领域有着广泛的应用[1].但是，纯TiO2禁带宽度较宽(锐钛矿，3.2 eV)，太阳光的利用率低.此外，光生电子与空穴容易复合，使得参与氧化还原反应的载流子数量较少，因而限制了TiO2在实际生产中的应用[2].

近年来，国内外学者对TiO2进行半导体复合改性研究，由于导带和价带位置不同，两种半导体复合后，光生电子会迁移到导带位置靠下的半导体导带中，而空穴会迁移到价带位置靠上的材料中，这样使得光生电子与空穴有效地分离，抑制复合，进而提高了量子利用率.贾艳蓉等[3]在TiO2基体上复合SnO2制备出复合半导体，在太阳光的照射下会激发电子聚集在SnO2上，产生的空穴易聚集在TiO2上，因此光生电荷的复合率降低，量子利用率提高.华楚琪等[4]将TiO2与氧化铁复合，解决了TiO2光吸收范围窄，光生电子与空穴易结合等缺陷，有效提高了对太阳能的利用率以及催化效率.Padmaja等[5]研究在表面活性剂作用下，采用溶胶凝胶法制备了介孔SrTiO3/TiO2复合材料，结果表明复合材料的晶粒尺寸与禁带宽度均小于纯TiO2，且添加表面活性剂后晶粒尺寸与禁带宽度进一步减小，有利于提高光源利用率.

TiO2有锐钛矿、金红石与板钛矿3种晶体结构.通常在400～600 ℃的温度范围内锐钛矿逐渐转变成金红石.加入其他元素会影响锐钛矿向金红石的转变，有些元素抑制相变，有些促进相变.氧化铜(CuO)作为一种禁带宽度较窄的半导体，可见光利用率较高，并且可与TiO2导带与价带位置匹配，降低TiO2光生电子与空穴的复合率，提高量子效率.本研究采用溶胶凝胶法制备了不同Cu/Ti摩尔比的TiO2/CuO复合材料，研究了热处理温度对TiO2/CuO复合材料晶体结构与光生电荷分离率的影响.

1 材料与方法

1.1 仪器

JD300-3型电子天平(沈阳龙腾电子有限公司)，78-1型磁力加热搅拌器(金坛科析仪器有限公司)，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱(上海鸿都电子科技有限公司)，DX-2700型X射线衍射仪(丹东辽东射线仪器有限公司)，F-4600型荧光光度计(日立高新技术公司).

1.2 材料

钛酸四丁酯(98.5%，分析纯)、醋酸(98.5%，分析纯)、无水乙醇(99.7%，分析纯)、硝酸铜(99.0%，分析纯)，均购自成都科隆化学品有限公司；去离子水，为实验室自制.

1.3 样品制备

首先量取35 mL钛酸四丁酯和75 mL无水乙醇，配置成溶液A；再加入20 mL去离子水，15 mL冰乙酸和50 mL无水乙醇，配置成混合溶液，加入适量的CuNO3·3H2O控制Cu/Ti摩尔比为10%、20%、30%、40%和50%，超声5 min后得到溶液B.用分液漏斗将B液逐滴加入到A液中，持续搅拌形成溶胶.陈化一定时间后形成凝胶，将凝胶干燥后放入马弗炉在空气中进行煅烧.热处理温度分别为400、500和600 ℃，其中升温速率约10 ℃/min，持续煅烧1 h，最终制得TiO2/CuO复合材料粉体.

2 结果与分析

2.1 晶体结构分析

图1(A)为纯TiO2和Cu-TiO2在400 ℃热处理后的XRD图谱.由图可以看出，当温度为400 ℃时，在2θ=25.3°、37.8°、48.1°、54.1°、55.0°、62.8°和68.9°处出现衍射峰，对应于锐钛矿晶型的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，没有出现金红石衍射峰，表现为单一的锐钛矿相.小于20%时，由于Cu的摩尔比较低，且煅烧温度不足，生成的CuO结晶性较低，使其以非晶形态存在，因此XRD难以检测到CuO物相[6].当Cu/Ti摩尔比达到20%时，在2θ=35.5°和38.7°处出现了衍射峰，对应于CuO的(002)和(111)晶面，表明有CuO相生成，形成了TiO2/CuO复合材料.Cu/Ti摩尔比升高，锐钛矿衍射峰强度逐渐降低，半高宽呈现增大，表明TiO2晶粒尺寸逐渐减小，Cu元素的加入使晶粒发生了细化[7].

图1(B)为纯TiO2和Cu-TiO2在500 ℃热处理后的XRD图谱.纯TiO2的衍射峰对应锐钛矿，并未出现金红石衍射峰，表明此温度还不足以发生锐钛矿向金红石的转变.除了锐钛矿相关衍射峰，在2θ=35.5°和38.7°处出现衍射峰，对应于CuO的(002)和(111)晶面.当Cu/Ti摩尔比为10%时，已经出现了CuO的衍射峰，且随着Cu/Ti摩尔比的增加，CuO的衍射峰越来越高，表明CuO的含量越来越高，与400 ℃相比，500 ℃衍射峰强度升高，峰宽变小，表明温度升高，有利于晶型进一步完整[8].

图1 纯TiO2和Cu-TiO2在400℃、500℃和600℃热处理后的XRD图谱

图1 (C)为纯TiO2和Cu-TiO2在600 ℃热处理后的XRD图谱.随着温度的进一步升高，纯TiO2除了锐钛矿衍射峰外，还出现了金红石衍射峰，表明此温度下已经开始了锐钛矿到金红石的相变[9].金红石衍射峰强度较弱，表明金红石所占比例较小，仅为5.4%.此时纯TiO2为大量锐钛矿和少量金红石组成的混晶结构.Cu-TiO2图谱中，金红石衍射峰强度均高于纯TiO2，表明Cu加入促进了相变.

纯TiO2及不同Cu/Ti摩尔比的Cu-TiO2复合材料的平均晶粒尺寸和混晶结构中锐钛矿与金红石相对含量计算结果见表1.加入Cu后，金红石含量均高于纯TiO2，表明Cu的加入促进了锐钛矿向金红石转变.部分Cu离子进入TiO2晶格内部取代Ti离子，形成了晶体缺陷，削弱了Ti-O键，使得Ti和O原子更容易迁移，有利于金红石晶核的形成与长大，因此促进了相变[10].

表1 TiO2样品的晶体结构及平均晶粒尺寸

2.2 光生电子与空穴复合率分析

当半导体受到大于其禁带宽度的光子照射后，价带电子会跃迁至导带，形成光生电子，价带则形成光生空穴.导带上的光生电子易于返回价带，与空穴复合.在复合时，释放出光子，形成荧光.因此光致发光(PL)光谱是分析光生电荷的有效手段，PL强度越低，则表明光生电子空穴复合率越低[6].图2为不同温度下纯TiO2的PL图谱.500 ℃下纯TiO2的荧光光谱强度最低，这说明其对应样品的电子空穴复合率最低.400 ℃的PL峰强度略高于500 ℃.热处理温度较低时，由XRD可知其衍射峰强度较低，半高宽较大，结晶不充分，有较多的非晶成分以及晶体缺陷.一般来讲，晶格缺陷可以捕获光生电荷，有利于光生电荷的分离，但是晶格缺陷过量却会形成光生电子与空穴新的复合中心，反而不利于其分离.温度升高，晶体结晶度提高，晶格缺陷减少，不利于捕获光生电荷，因此600 ℃热处理后PL峰强度最高，表明此时量子利用率最低.600 ℃的PL主峰对应的波长为410 nm左右，较400 ℃和500 ℃的400 nm右偏移，这是由于600 ℃热处理后有金红石生成，减小了禁带宽度引起的.

图2 纯TiO2在不同温度下的PL图谱

图3为不同温度下纯TiO2与Cu/Ti摩尔比为20%的TiO2/CuO复合材料的PL曲线.由图可知，3个温度下，TiO2/CuO的PL峰强度均明显低于纯TiO2，表明CuO与TiO2复合后，显著地降低了光生电荷复合率，提高了量子效率.

图3 纯TiO2和TiO2/CuO在不同温度下的PL图谱

图4为TiO2/CuO半导体复合材料的光生电荷转移示意图.TiO2的导带电位为-0.29 eV，价带电位为2.91 eV；CuO的导带电位为0.46 eV，价带电位为2.16 eV.两种半导体复合后，由于CuO与TiO2导带与价带位置不同，受光照激发后，光生电子会从导带位置高的TiO2迁移到导带位置靠下的CuO导带中，TiO2的空穴也会迁移到价带位置靠上的CuO中，降低了TiO2中光生电子与空穴的复合机率，因此提高了量子效率[11].因此，TiO2/CuO半导体复合材料的PL峰强度明显低于纯TiO2.