二维过渡金属碳化物/碳氮化物（MXene）的稳定性及改进方法

郑子祥，王恩会，侯新梅，杨 涛

北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083

自2004 年石墨烯被发现以来[1-2]，仅有原子厚度的二维（2D）材料受到了广泛的关注.2011 年，Naguib 等首次合成出了一类新型二维材料过渡金属碳化物/碳氮化物，即MXene 材料[3].MXene 的化学表达式是Mn+1XnTx（n=1～3），其中M 代表一种或多种过渡金属（如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo 等），X 表示碳或氮，T 表示表面端基（如—OH、—O 或—F），比如Ti2CTx、Ti3C2Tx、Mo2TiC2Tx和Nb4C3Tx[4-8].由于MXene 材料中M 元素和表面官能团的多样性，MXene 材料这个家族十分丰富.MXene 是通过从MAX 相中刻蚀掉A 元素来合成，其中A 元素为主族元素（如Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn 等），这是因为MAX 相内共价/金属/离子混合的M-X 键较强，而金属M-A 键较弱，易于断键反应[9].所得MXene 保留了一定的MAX 相结构.在MXene 中，n+1 层M 原子以[MX]nM 的顺序排列，将n层X 原子包裹其中.到目前为止，已有超过25 种不同的MXene 被密度泛函理论（DFT）预测出来，除了碳化物，还有数十种二维过渡金属碳氮化物和氮化物已被报道[7,10].与包括石墨烯在内的大多数二维材料一样，MXene具有表面亲水、高电导率(～6000～8000 S·cm-1)、高柔韧性和高赝电容等特性，在储能、海水淡化、催化、电磁干扰屏蔽、透明导电薄膜等领域具有广泛应用前景[11-22].例如，Zhang 等[23]使用无添加剂的MXene 油墨直接3D 打印出了微型超级电容器；Sun 等[24]使用MXene 与柔性硬碳的复合膜作为稳定的阳极材料以存储Na/K 离子.此外，MXene材料可以通过调控其元素组分和表面官能团以满足不同服役条件下的应用需要，比多数传统二维材料更易调控性能.

然而，MXene 材料在实际应用中仍然存在一些挑战.研究人员发现，大多数MXene 在含有水和氧气的环境中稳定性较差.这是因为MXene 高表面能的片状结构和片状边界处存在高活性的Ti 原子，使其容易被氧化并降解.此外，常用的MXene 合成方法是氢氟酸（HF）化学刻蚀法，这种方法会在MXene 表面引入活性端基，如—O、—F 和—OH，这些基团使MXene 的表面也容易被氧化.目前为止，研究人员已采取了多种方法来提高其稳定性，如改进合成方法，调节表面官能团等，然而系统地综述MXene 稳定性及其改进方法的报道却很少.

本文以MXene 材料的稳定性为关注点，简要介绍了MXene 材料的合成方法和失效机理，并根据其失效的影响因素，从储存条件、合成方法、气氛热处理、表面电性调控、掺杂等方面，对MXene材料稳定性的研究现状及改进方法进行综述，全文主要分为两部分:(1) MXene 材料合成及其稳定性；(2) MXene 稳定性改进方法.

1 MXene 材料及其稳定性

1.1 MXene 材料的合成

与石墨烯和过渡金属二硫化物等由微弱的范德华力连接的其他二维材料不同，Mn+1Xn片层很难从MAX 相中剥离出来，但M-A 键和M-X 键的强度不同，所以可以用化学手段选择性地刻蚀掉A 原子层，同时不破坏M-X 键.合成方法的选择会直接影响MXene 的形貌和性能，如表面官能团的数量和种类、片层的尺寸和质量（如缺陷的数量和类型）.

如图1 所示，2011 年Naguib 等[3]通过HF 选择性刻蚀Ti3AlC2中的Al 原子层，首次成功制备出第一种多层MXene 粉末——Ti3C2Tx.之后2012 年多种MXene 陆续被成功合成，如Ti2CTx、(Ti,Nb)2CTx、(V,Cr)3C2Tx、Ti3CNTx、Ta4C3Tx[20].2013 年，Naguib等[5]利用有机分子插层和分层的方法成功分离出单层MXene.2014 年，原位HF 刻蚀剂，如NH4HF2或LiF/HCl 混合溶液[6,14]，被成功用于刻蚀MAX 相合成MXene，使用后者合成的Ti3C2Tx具有类似黏土的特性，因此此种方法也被称作黏土法.用超声波处理Ti3C2Tx黏土，可以剥离出微米级别的单层Ti3C2Tx[14].2015 年，研究者报道了通过使用胺辅助法或四丁基氢氧化铵（TBAOH），可高收率地获得剥层MXene[25-26].2016 年，研究者通过优化LiF/HCl 原位HF 刻蚀法，在不超声的情况下实现了大尺寸（＞2 μm）单片Ti3C2Tx的分层和剥离，该方法称为“MILD（Minimally intensive layer delamination）法”[12,21,27].2017 年，Sun 等[28]利用一种无氟的电化学合成方法成功合成Ti2CTx.2019 年，Li 等[29]利用熔融ZnCl2盐合成了新的MAX 相以及无氟MXenes.

图1 MXene 合成从2011 年到2019 年发展的时间线Fig.1 Timeline of MXene: a journey from 2011 to 2019

1.2 MXene 失效机理

MXene 稳定性较差主要是由于其抗氧化能力较差，其在常温无保护环境中，由于水和氧气等氧化因子的存在，会缓慢的氧化并降解失效.如图2(a)所示，以最常见的Tin+1CnTx为例，Ti3C2Tx氧化的发生与其合成过程中形成的结构缺陷、表面的官能团，以及所处环境密不可分.在MXene 薄片中，Ti 原子空穴是碳氧化的优先位置，其他形貌缺陷如片层边缘和褶皱的峰谷，既是电子积累的位置，也是钛优先氧化的位置.在TiO2成核生长过程中，电子在TiO2表面聚集，{101}晶面成为晶体生长的首选晶面，形成的锐钛矿型TiO2晶体的{101}晶面垂直于Ti3C2Tx的{0001}晶面.电子和空穴的分离形成内部电场，促使Ti 离子在Ti3C2Tx片层中扩散并进一步氧化，同时也使Ti3C2Tx片层表面呈负电性，边界呈正电性[30].

图2 (a)Ti3C2Tx 氧化过程，其中碳在内部电场的正电侧被氧化，而Ti 离子在负电侧被氧化，电子向凸面位置的快速传递和Ti 离子的缓慢扩散促进了内部电场的形成[30]；(b)氧化机制示意图，其中顶部和底部的Ti 层首先被氧化形成非常薄的锐钛矿纳米颗粒，然后Ti 从中间层扩散到表层，促进完整的3D 纳米颗粒生长[31]Fig.2 (a) Illustration of Ti3C2Tx oxidation with carbon and Ti-ions being oxidized at the positive and negative sides of the internal electric field,respectively.Fast electron transport toward a convex location and slow diffusion of Ti-ions enable the internal electric field formation[30];(b) oxidation mechanisms,wherein the top and bottom Ti layers are first oxidized to form very thin anatase nanoparticles,followed by Ti diffusion from the middle layer to the complete growth of 3D nanoparticles[31]

图2(b)展示了MXene 片层转变为锐钛矿结构的过程.在氧扩散过程中，由于Ti 原子直接暴露于氧中，所以在片层顶部和底部的Ti 原子层被氧化成锐钛矿并均匀成核.晶核垂直于MXene 片层生长，形成纳米颗粒.由于Ti 原子从中间层移动到表面层的距离最短，这些纳米颗粒随着中间层Ti 原子扩散到MXene 片层表面而逐渐长大.因此MXene 片层氧化完成后，会形成由碳薄片支撑锐钛矿纳米颗粒的结构[31-32].根据Narayanasamy 等[33]的工作，在V2CTx氧化的过程也是类似的过程和机理.V2CTx水溶液在180oC 加热后，其表面和边界均长出V2O5纳米颗粒，但仍然保持着片层状的结构，其他种类的MXene 大致也是类似的氧化过程和机理.

1.3 MXene 稳定性的影响因素

MXene 的稳定性与其所处的环境、材料本身的缺陷和表面的官能团等因素密切相关.

1.3.1 环境因素

在气体介质中，气体的种类和环境的湿度会严重影响MXene 的氧化稳定性.Lotfi 等[34]利用分子动力学研究了Ti3C2Tx在干燥空气、潮湿空气中的氧化行为.他们发现在反应时间为100 ps 和环境温度为727oC 的条件下，当MXene 暴露于干燥空气中时，MXene 的结构没有变化.然而当暴露在潮湿空气中时，一些Ti 原子会迁移到MXene 片层的表面，并被—O 和—OH 官能团氧化.在液体介质中，MXene 的氧化与液体种类密切相关.众所周知，MXene 薄片在暴露于空气中的水溶液中很容易被氧化，图3(a)展示了典型的纯Ti3C2Tx薄片的透射电镜(TEM)图像，从图中可以观察到MXene片层干净的表面和边缘[35].在其对应的高分辨率TEM 图像中观察到明显的晶格条纹（图3(d)），且插图中的选区电子衍射(SAED)图样为衍射斑点，表明该纳米片是单晶.在室温和空气环境中保存一周后，薄片边缘处形成了一些“枝杈”，表面也出现了纳米颗粒（图3(b)和(e)）.表面上的纳米颗粒大小为2～3 nm，远小于边缘处的“枝杈”（最大可达100 nm）.这些“枝杈”是晶体线，其快速傅里叶变换（FFT）与锐钛矿相匹配（图3(e)）.胶体溶液在室温和空气环境中继续保存30 d，材料完全分解为锐钛矿和无序碳，如图3(c)和(f)所示.胶体溶液的颜色在老化过程中也由绿色演变为云白色.TEM表征结果表明，MXene 片层的边缘位置比表面更脆弱，更容易被氧化.在氧化过程中，这些“枝杈”以一种类似于“剪刀效应”的方式从边缘位置向表面生长，最终将纳米片 “剪碎”成小颗粒.当把MXene储存在无水的有机溶液中时，其稳定性得到显著提高.Huang 和Mochalin[36]将制备好的Ti2CTx储存在异丙醇中，发现其3 d 后仍可稳定存在.但是当把MXene 储存在一个腐蚀性液体环境中时，MXene的氧化会急速加剧.如Ahmed 等[37]将Ti2CTx置于H2O2中，5 min 内MXene 就被氧化成了氧化钛纳米晶.

图3 (a)新制Ti3C2Tx 溶液和在室温空气环境中保存(b)7 d 和(c)30 d 的TEM 图像;(d～f)分别为(a～c)的高分辨率TEM 图像;(d)中插入的是其对应的SAED 图形，(e)和(f)中插入的是对应的FFT 图像[35]Fig.3 TEM images of (a) MXene sheets from fresh Ti3C2Tx solution and aged solutions in Air-RT for (b) 7 days and (c) 30 days,respectively;(d-f) high-resolution TEM images in panels (a-c),respectively;the inset in panel (d) is the corresponding SAED pattern,and those in panels (e) and (f)are the corresponding FFT patterns[35]

在固体介质中，由于分子运动的减缓，MXene也变得更加稳定.Chae 等[38]研究了Ti3C2Tx在水以及冰中的稳定性.将Ti3C2Tx水溶液置于冰箱中，控制温度为5、-18 和-80 °C.他们发现新合成的Ti3C2Tx溶液为黑色，在5、-18 和-80 °C 下保存5 周后，在-18 °C 和-80 °C 条件下保存的溶液仍保持深色，表明其氧化作用最小；而5 °C 下的溶液颜色已经开始发生变化，说明氧化已经开始.在一些特殊环境中，MXene 也易发生氧化.Tang 等[39]在原始Ti3C2Tx和氧化Ti3C2Tx电极上进行了非原位XRD 实验，Ti3C2Tx薄片在0.1 V 下9 次循环氧化后发生氧化，在结构中引入孔洞，表面变得多孔和粗糙.在水热条件或者紫外光照射等氧化环境中，MXene 的氧化同样会有所加剧[31,40].

1.3.2 缺陷

如上所述，MXene 材料合成过程中带来的缺陷是其稳定性较差的重要因素之一.据Alhabeb 等[22]的报道，当采用HF 刻蚀MAX 相时，无法直接获得单层或少层MXene，在刻蚀后还需进行超声，而超声会在MXene 片层表面留下很多孔洞缺陷，致使MXene 稳定性降低，如图4(a)所示.采用LiF/HCl作刻蚀剂，原位生成HF 合成MXene 可有效减少表面缺陷数量，但如果LiF 浓度选择不当，也会在MXene 表面引入缺陷.Lipatov 等[27]研究了LiF 与MAX 相的摩尔比为5∶1 合成MXene 时MXene 的形貌，发现合成的MXene 片层破碎，同时在MXene表面有孔洞缺陷产生，如图4(b)和(c)所示.因此MXene 合成过程中需严格控制刻蚀条件，以减少孔洞缺陷的产生.

图4 (a)HF-Ti3C2Tx 的SEM 图像[22];LiF 与MAX 相的摩尔比为5∶1 合成的MXene 的(b)SEM 图像和(c)TEM 图像[27]Fig.4 SEM image of (a) HF-Ti3C2Tx MXene flakes[22];(b) SEM image and (c) TEM image of the synthesized MXene with the molar ratio of LiF to MAX phase of 5∶1[27]

1.3.3 表面官能团

MXene 材料表面基团的存在状态，对其稳定性具有重要的影响.DFT 研究发现Ti3C2Tx中有两种在能量上对T 基团有利的取向，导致了构型C1和C2 这两种截然不同的构型（如图5 所示）[41].在构型C1 中，T 基团位于三个相邻的C 原子之间的中空位置上方，或者说T 基团直接指向Ti3C2层两侧的Ti 原子；在构型C2 中，T 基团位于Ti3C2层两侧的C 原子上方.还有一种混合构型，片层其中一侧为构型C1，另一侧为构型C2，也被称作构型C12.总的来说，通过比较它们的相对DFT 总能量，以—F 和—OH 为官能团的结构其稳定性从高到低依次为C1＞C12＞C2.然而当其表面官能团为—O时，其构型稳定性就有所不同.如果MXene 薄片中的M 元素是钪或钇，—O 端在构型C12 中的稳定性比在构型C1 中稳定性更高[42].

图5 (a)Ti3C2T2 中T 官能团不同位置的侧视图（两种位置分别命名为C1、C2）；(b)三种不同Ti3C2T2 的稳定构型（C1、C2、C12）[41]Fig.5 (a) Side view of a Ti3C2T2 single sheet with two T surface group locations (labeled C1 and C2) and (b) the three most stable configurations (C1,C2,and C12) corresponding to a multilayered Ti3C2T2 system[41]

2 MXene 稳定性改进方法

2.1 控制储存环境

如上文所述，MXene 的稳定性较差，其氧化行为受环境的影响，因此通过控制MXene 的储存环境可以很好地防止MXene 的氧化.MXene 储存的基本原则是低温、无水和隔氧.

2.1.1 低温

根据Chae 等[38]的研究工作，较低的储存温度有利于减缓MXene 薄片的氧化.即使在暴露于空气的环境中，新制的MXene 在-80oC 下保存10 周后，其溶液颜色均能仍能保持如初，且导电性几乎与新制的MXene 相同.Zhang 等[43]同样采用低温冷冻的方式长时间储存MXene，为了检验低温储存下MXene 的稳定性，他们分别监测了在室温和-20oC 下分散体溶液（0.5 mg mL-1）的颜色变化，如图6(a)和(b)所示.MXene 分散体的氧化会导致在MXene 薄片的边缘和表面形成TiO2晶体，其溶液颜色会由黑色或极低浓度时的半透明绿色逐渐褪色，所以溶液颜色的变化就能暗示MXene 氧化的发生.室温下储存的MXene 第4 天就能明显的观察到溶液颜色变浅，第7 天时颜色继续变浅，说明MXene 在逐渐地氧化（图6(a)）；而在-20oC 下储存的MXene 溶液即使到第650 天溶液颜色仍无明显变化，说明MXene 低温储存条件下能够稳定存在.图6(c)～(e)为新制MXene、在-20oC 下保存650 d 的MXene 以及在室温下保存2 d 的MXene的TEM 图像，图6(c)和(d)显示新制MXene 和在-20oC 下保存650 d 的MXene 其薄片边缘和表面都十分干净，对于室温下保存2 d 的MXene，在其表面和边缘均观察到小黑点，表明在MXene 薄片上形成了纳米颗粒，这意味着氧化的发生（图6(e)）.综上说明，在储存MXene 时，温度是一个关键因素.

图6 MXene 水溶液分散体（0.5 mg·mL-1）在(a)室温下(～25 oC),(b) -20 °C 储存的照片;(c)新制Mxene,(d)在-20 oC 下保存650 d 的Mxene,以及(e)在室温下保存2 d 的MXene 的TEM 图像[43]Fig.6 Photos of the aqueous MXene dispersion (0.5 mg·mL-1) stored at (a) room temperature (RT,～25 oC) and (b) -20°C;TEM images of (c) fresh MXene,(d) MXene stored at -20 oC for 650 days,and (e) MXene stored at room temperature for two days[43]

2.1.2 无水

Chae 等[38]进一步研究了水对Ti3C2Tx氧化的影响，发现水的存在也会影响MXene 的氧化，因此他们采用无水有机溶剂乙醇（EtOH）来储存Ti3C2Tx.保存在EtOH 中的Ti3C2Tx的薄膜电阻依然保持10 周不变，其原因是无水有机溶剂中水的量可以忽略不计，且有机溶剂中氧气含量少，促使MXene氧化的程度大幅降低.图7(a)为Ti3C2Tx薄膜在不同温度和湿度下储存8 周后，通过真空抽滤所得薄膜测得的归一化电阻.图中表明即使样品在相同温度下保存，如果湿度不同，氧化过程也会不同，湿度越高氧化过程越严重，其电阻也会越大.图7(b)展示了Ti3C2Tx薄膜在D@-80、D@-18、D@5 以及E@5 条件下储存5 周后的光学照片，其中D@-80、D@-18 和D@5 分别代表在-80、-18和5oC 的去离子水中储存的MXene，而E@5 为在5oC 和无水有机溶剂EtOH 条件下储存的MXene，可以看出5 周后E@5 条件下储存的MXene 仍然保持着新制时的颜色和形状，而在同样温度条件的去离子水中的样品已经变为白色，说明无水环境也是保证MXene 稳定存在的一个重要条件.

图7 (a)Ti3C2Tx 薄膜经真空抽滤后，在不同温度和湿度下储存8 周后的归一化电阻;(b)MXene 溶液经真空过滤后在D@-80,D@-18,D@5 和E@5 条件下存储5 周后获得的Ti3C2Tx 薄膜光学图像[38]Fig.7 (a) Normalized resistances of various Ti3C2Tx MXene films obtained with vacuum filtration after storage for up to eight weeks under various temperatures and humidities;(b) optical images of Ti3C2Tx films obtained from MXene solutions with vacuum filtration after five weeks of storage in D@-80,D@-18,D@5,and E@5[38]

2.1.3 隔氧

隔氧也是储存MXene 的一大基本原则.Zhang等[43]研究了MXene 水溶液在空气环境和氩气环境中的氧化行为，发现将MXene 水溶液储存在氩气环境中可有效减缓MXene 的氧化.图8(a)为在氩气环境中储存12 h 后，MXene 的TEM 图像，从图中可以看出MXene 片层表面和边缘均十分干净，未发现纳米氧化颗粒，表明MXene 水溶液在氩气环境中储存较为稳定.图8(b)为Ti3C2Tx胶体在不同环境下的稳定性曲线，实线是根据经验方程A=Aunre+Aree-t/τ拟合的结果，其中Aunre和Are分别代表稳定、不反应的MXene 纳米片和反应、不稳定的MXene 纳米片的数量，e 为自然常数，τ为时间常数（d），即拟合曲线的斜率，t为储存时间.图中Ar-LT、Ar-RT、Air-LT 和Air-RT 分别代表在低温氩气、室温氩气、低温空气和室温空气环境中的稳定性曲线，从图中可以明显地看出MXene 在Ar 环境中，即使在常温下也能稳定存在，说明隔氧也是有效减缓MXene 氧化的方法.

图8 (a)d-Ti2CTx 在Ar-LT 中储存12 h 后的TEM 图像;(b)Ti3C2Tx 胶体在不同环境下的稳定性曲线(实线是根据经验方程A=Aunre+Aree-t/τ 拟合的结果)[43]Fig.8 (a) TEM image of d-Ti2CTx stored in Ar-LT for 12 h;(b) stability of colloidal Ti3C2Tx in different environments(the dotted lines are the fitting results according to the empirical equation A=Aunre+Aree-t/τ) [43]

2.2 合成方法改进

2.2.1 刻蚀剂种类及浓度

由上文可知，MXene 的氧化易从片层的边界和表面的缺陷处开始，因此改变刻蚀剂种类及浓度优化合成方法降低MXene 片层表面的缺陷密度，是降低MXene 层氧化的有效途径之一.现阶段研究者们多采用LiF/HCl 作为原位HF 刻蚀剂来合成MXene.图9(a)为采用LiF/HCl 作为刻蚀剂的MILD 法合成的MXene 的SEM 图像，从图中我们可以看出MXene 片层的边缘和表面均十分光滑，未发现任何缺陷.Feng 等[44]发现用NH4HF2刻蚀Ti3AlC2得到的面间距较大的Ti3C2Tx比用HF刻蚀的样品更稳定.用NH4HF2刻蚀的Ti3C2Tx彻底转变为锐钛矿型TiO2的温度在500oC 以上，在900oC 热处理后，Ti3C2Tx的多层结构仍能很好地保留，而用HF 刻蚀的Ti3C2Tx的转变温度小于350oC.这可能是因为吸附在Ti3C2Tx上的丰富的NH4+基团阻止了O2和Ti3C2Tx的接触，减缓了氧化过程，而氧化过程从NH4+吸收热量产生还原气体NH3，进一步提高了Ti3C2Tx的稳定性.

图9 (a)MILD-Ti3C2Tx 的SEM 图像[22]；使用合成路线2 制备的Ti3C2Tx 薄片的(b)SEM 图像和(c)TEM 图像[27]Fig.9 (a)SEM image of MILD-Ti3C2Tx[22];(b) SEM image and (c) TEM image of Ti3C2Tx flakes produced using route 2[27]

刻蚀剂的浓度也会影响合成MXene 的效果.Lipatov 等[27]研究了不同LiF/HCl 浓度对合成MXene形貌的影响，合成路线1 的LiF 与MAX 相的摩尔比为5∶1，合成路线2 中LiF 与MAX 相的摩尔比提高到7.5∶1.如图5(b)和(c)所示，合成路线1所产生的薄片大部分直径为200～500 nm，尽管它们的尺寸很小，但一些薄片并没有完全剥离，且表面可以观察到明显的缺陷.相比之下，合成线路2 中MXene 薄片要大得多，尺寸为4～15 μm（图9(b)），它们看起来很均匀，表面很干净，无明显缺陷（图9(c)），在图像中亮度相同，这表明它们可能有相同的厚度.高质量的Ti3C2Tx薄片相当稳定，即使在潮湿的空气中暴露70 h 后仍保持高导电性.

2.2.2 改进原料MAX 相

除了改进MAX 相刻蚀过程中的反应条件，还可以通过改进原料MAX 相的晶体结构来改进MXene 的稳定性.Mathis 等[45]通过在合成MAX相前驱体的过程中加入过量铝的方法，来提高Ti3AlC2的结晶度，这种Ti3AlC2被命名为Al-Ti3AlC2.通过刻蚀Al-Ti3AlC2得到的MXene 被证实具有更好的质量，即导电性和稳定性更好，即使储存在湿润空气中其仍能稳定存在.图10(a)和(b)分别为不同储存时间的MXene 薄片的电导率和拉曼光谱，从图10(a)中我们可以看出储存4 个月后，MXene的电导率仍保有超过10000 S·cm-1，6 个月后MXene电导率大幅下降，但仍保有超6000 S·cm-1.而其拉曼光谱没有明显的荧光背景出现，说明在储存过程中没有氧化钛的形成.图10(c)和(d)分别为新制的Al-Ti3C2Tx薄片和储存10 个月后溶液中的Al-Ti3C2Tx薄片的TEM 图像，从图中我们可以看出即使储存10 个月后，MXene 薄片的表面仍然光洁，只在表面发现少量孔洞缺陷，表明Al-Ti3AlC2十分的稳定.

图10 (a)由不同储存时间溶液制成的Al-Ti3C2Tx 薄膜的导电性;(b)由不同储存时间溶液制成的薄膜的拉曼光谱;(c)新制的Al-Ti3C2Tx 薄片和(d)储存10 个月后溶液中的Al-Ti3C2Tx 薄片的TEM 图像(红色圆圈表示薄片中所有可观测到的孔洞)[45]Fig.10 (a) Electronic conductivity of freestanding Al-Ti3C2Tx films made from solutions stored for different periods;(b) Raman spectra of films made from solutions stored for different periods;TEM images of a fresh Al-Ti3C2Tx flake (c) and an Al-Ti3C2Tx flake from a 10-month-old solution (d) (the red circles mark all the observable pinholes in the flake)[45]

2.3 退火

2.3.1 氢气退火

Lee 等[46]发现将MXene 置于氢气中退火，可有效提高MXene 的稳定性.图11 为不同条件下退火的MXene 薄膜在70oC 和100% 相对湿度（Relative humidity，RH）的恶劣氧化条件下，电阻随时间的变化.对于新制备的Ti3C2Tx薄膜，其归一化电阻（R/R0）在8.5 h 内提高了162.7 倍，在13 h 内提高了105 倍；在恶劣条件下氧化1 d 后测量结果“超出范围”（图11(a)）.图11(b)中的X 射线衍射(XRD)图显示，经过1 d 的剧烈氧化后，制备的Ti3C2Tx转化为二氧化钛（金红石相和锐钛矿相的混合物）.而在900oC 下经氢气退火的薄膜，经过剧烈氧化后，其片电阻几乎没有增加；特别是在氧化2 d 后，R/R0仅为1.9.此外，在XRD 图中没有检测到相变.因此，在MXene 非常容易被氧化的情况下，900oC 的氢退火赋予Ti3C2Tx薄膜极强的稳定性.退火后的Ti3C2Tx薄膜在水中具有较好的氧化稳定性，薄膜在水中浸泡1 d 后，薄膜的片电阻几乎没有变化.如图11(c)和(d)所示，在70 °C 和100% RH 下环境中1 d 后，氢退火过的氧化膜表面非常光滑，且保留了原有的纹理，而未退火过的膜表面非常粗糙，薄膜碎裂，表面大部分转化为二氧化钛.

图11 (a)Ti3C2 薄膜在氢气退火前后，在100%相对湿度和70 °C 下进行氧化稳定性试验时，薄片电阻的随时间变化的曲线;(b)氧化前和氧化1 d 后氢退火样品（900 °C）的XRD 谱图;(c)氢退火后的样品和(d)普通样品在70 °C 和100% RH 下保存1 d 后的SEM 图像[46]Fig.11 (a) Time evolution of the sheet resistances of Ti3C2 MXene thin films subjected to oxidation stability tests in 100% relative humidity and at 70 °C,before and after the films were annealed under hydrogen;(b) XRD patterns of an as-prepared sample and a hydrogen-annealed sample (900 °C) before and after oxidation for 1 day;SEM images of (c) a hydrogen-annealed and (d) an as-prepared sample after maintaining at 70 °C and 100% RH for 1 day[46]

2.3.2 氩气退火

高温氩气退火可以有效地去除MXene 表面—O、—OH 等含氧基团，同时这些含氧基团在退火过程中会与MXene 表面的Ti 原子发生氧化反应，并在表面形成一层疏水的TiO2层，进一步隔绝氧，从而使MXene 的稳定性得到巨大的提升.Zhao 等[47]通过Ti3C2Tx薄膜在高温（约600 °C）氩气中退火后，其表面官能团发生变化，并在薄膜最外层形成TiO2保护层，在热处理过程中引起的化学和结构的变化阻止了MXene 的氧化，其原理示意图如图12(a)所示.图12(b)为经氩气退火处理后的MXene 和未处理的MXene 在水中储存10 个月后的XRD 图谱，可以观察到处理后的MXene 在水中储存10 个月后仍有(002)峰，说明Ti3C2仍然稳定存在，其储存10 个月后的光学照片如图12(c)所示，同样证明了MXene 的稳定存在.而未处理的MXene 储存10 个月后其(002)已经消失，且出现(101)和(110)峰，说明MXene 已被完全氧化成TiO2.

图12 (a)Ti3C2Tx 薄膜制备原理图；(b)Ti3AlC2、退火前的薄膜，退火后的薄膜在水中储存10 个月后的XRD 谱图;(c)在水中贮存10 个月的退火MXene 膜的光学图像[47]Fig.12 (a) Schematic of the Ti3C2Tx film preparation;(b) X-ray diffraction (XRD) spectra of Ti3AlC2 MAX phase particles,the as-prepared film made by nanosheets prior to annealing,and annealed MXene films subject to 10-month storage in water;(c) optical images of annealed MXene films subject to 10-month storage in water[47]

2.4 基于表面电性调控

2.4.1 层间电荷调控

由于MXene 片层表面呈负电性，因此，可以基于其表面电荷，在MXene 层间加载阳离子，增加层间范德华力，以此提高MXene 的稳定性.如Lao等[48]采用微流控技术，在MXene 片层间加载金属阳离子（如Na+、K+）增强MXene 的稳定性（图13(a)）.如图13(b)所示，MXene 薄片中加载阳离子后，在暴露于空气中的水中放置72 h 仍能稳定存在.图13(c)为MXene 薄片在加载阳离子前后的XRD 图谱，从图中可以看出在加载阳离子后，其仍然保持着层状结构.这一方法是基于二维膜在水中的稳定性主要取决于纳米薄片之间范德华力和静电斥力的竞争，呈负电性的MXene 片层间注入阳离子后，可增大纳米薄片间的范德华力，使其片层间连接更紧密，稳定性得以提高.

图13 (a) 微流控装置示意图;(b)MXene 膜72 h 后在去离子水中保持稳定，而GO 膜则不稳定;(c) MXene 膜在浸泡前(dry)、浸泡后(wet)和再干燥后的XRD 图谱，表明MXene 膜在浸泡过程中很大程度上保留了层状结构[48]Fig.13 (a) Schematic illustration of the nanofluidic device;(b) neat MXene membrane remained stable in deionized (DI) water after 72 h.Conversely,the neat graphene oxide (GO) membrane was not stable;(c) XRD pattern of the MXene membrane before immersion (dry),after immersion (wet),and after redrying,suggesting that its laminar structure is largely retained during these processes[48]

2.4.2 片层边缘电荷调控

如上所述，MXene 表面为负电性，而其片层边缘为正电性，且氧化总是从MXene 片层的边缘开始.因此，Natu 等[49]在MXene 胶体中添加聚磷酸、聚山梨醇酯或聚硅酸等的无机钠盐来减缓MXene的氧化过程.选择这些聚磷酸盐，是因为它们有大分子阴离子，会被吸附在MXene 片层的边缘，起到封装MXene 片层的作用，以此来减缓从MXene 边界开始的氧化，图14(a)展示了MXene 薄片加载聚阴离子封装边界的原理图.为了证实聚磷酸阴离子可以封装MXene 的边缘，研究者对储存在聚磷酸盐中的样品中的单个Ti3C2Tx薄片进行了电子能量损失谱（EELS）扫描透射电镜(STEM)分析，如图14(b)所示.Ti、C 和P 的信号从真空移动到MXene 薄片的平均总距离为150 nm，边缘位置设置为0 nm.图14(b)中的线轮廓图c 和d，及图14(c)和(d)清楚地表明P 信号恰好在边缘处达到最大值，从而证实了假设.Zhao 等[35]使用类似的抗氧化剂，如l-抗坏血酸钠，来提高MXene 的稳定性.抗氧化剂使Ti3C2Tx纳米片即使在水中21 天后，仍能保持其晶体结构、形貌、稳定性、化学成分和电导率.

图14 (a)加载聚阴离子封装MXene 薄片边界的原理示意图;(b)用于EELS 分析的薄片的环形暗场-扫描透射电子显微镜(STEM-ADF)图像;(c,d) P、Ti 和C 的EELS 信号沿着图(b)中c 和d 处标记箭头从真空走向MXene 薄片边缘的归一化强度(箭头有一个从蓝色到红色的渐变，其中蓝色代表真空区域，红色代表MXene 薄片区域，箭头标记对应着从那里获得信号的位置)[49]Fig.14 (a) The schematic of edge capping of MXene sheets by polyanions;(b) STEM-ADF image of the flake used for EELS analysis;(c,d) normalized intensities of P,Ti,and C EELS signals transitioning from vacuum toward the edge of the MXene flake along the marked arrows c and d (The arrow has a gradient from blue to red,where the blue color represents the area over vacuum and red,the area over the MXene flake.The arrow marks correspond to the positions from where the signal was obtained.Similar arrows are marked on the STEM-ADF image shown in (b) for easy comparison)[49]

2.4.3 片层电荷调控

大分子有机物同样可以通过电荷差异与MXene 片层表面发生化学反应，沉积在其表面以增强MXene 的稳定性.Lee 等[50]使用贻贝激发的聚多巴胺，来封装MXene 薄片表面，同时提高薄片间的相互作用和有序性，以提高MXene 的稳定性.多巴胺通过自发的界面电荷转移，在MXene 薄片表面进行原位聚合和结合，产生超薄的黏附层，其聚合和结合的原理示意图如图15(a)所示.所合成的纳米复合材料具有高度对齐的致密层结构，可获得约7 倍的抗拉强度增强，同时延伸率增加.通过对氧和水分的有效屏蔽，大大提高了MXene 薄膜的环境稳定性.图15(b)为不同MXene 样品在空气中加热（170 °C），电阻随时间变化的曲线.其中PDTM5 和PDTM10 分别为用MXene 与聚多巴胺分子比为100∶5 和100∶10 的聚多巴胺处理后的MXene 样品.可以看出用聚多巴胺处理后，即使经过13 h 加热后，PDTM10 的电阻基本没有变化，说明MXene 的稳定性相较于未处理前有了显著提高.除了聚多巴胺以为，Ding 等[51]在MXene 表面枝接离子聚氨酯链，以长时间地阻止MXene 被氧化.枝接离子聚氨酯链后的MXene，在水中保存33 d 后仍能稳定存在.

图15 (a)聚多巴胺聚合和结合的原理示意图;(b)不同MXene 样品在空气中加热，电阻随时间变化的曲线(插图为聚多巴胺阻止氧气接触MXene 的示意图)[50]Fig.15 (a) Proposed polymerization and binding mechanism;(b) curves of resistance over time of different MXene samples heated in air (illustrated with polydopamine blocking oxygen contact with MXene)[50]

类似地，基于MXene 材料表面呈负电性这一特性，Wu 等[52]报道了一种简单的在MXene 表面镀纳米碳方法，可以有效地提高MXene 稳定性，防止自发氧化引起的结构降解.在这一过程中，葡萄糖分子优先吸附在MXene 表面，通过其含氧基团之间的氢键作用降低其表面自由能.它们随后在水热条件下通过分子间聚合转化为水热碳，并在MXene 表面原位转化为导电性能更好的碳层，随后进行高温热碳化，在MXene 表面生成纳米碳，生成镀碳纳米的稳定Ti3C2Tx反应示意图如图16(a)所示.他们利用葡萄糖在160oC 水热碳化的方法在Ti3C2Tx表面成功实现了镀纳米碳，镀纳米碳Ti3C2Tx-MXene 的SEM 和TEM 图像如图16(b)和(c)所示，碳纳米板可以有效阻止氧原子向内扩散到MXene 晶格中，使MXene 的稳定性得到显著提高.

图16 (a)镀纳米碳稳定Ti3C2Tx 的合成示意图,它包括葡萄糖分子通过氢键在MXene 表面的优先吸附，葡萄糖与水热碳（R=烷基、乙烯基、环烷基或芳基）的原位聚合，以及随后的高温热碳化;镀纳米碳Ti3C2Tx MXene 的(b)SEM 图像和(c)TEM 图像[52]Fig.16 (a) Schematic illustration of the strategy for stabilizing Ti3C2Tx MXene by carbon nanoplating,it involves the preferential adsorption of glucose molecules on the MXene surface via hydrogen bonding,the in-situ polymerization of glucose to hydrothermal carbon (R=alkyl,vinyl,cycloalkyl,or aryl groups),and subsequent thermal carbonization at high temperature;(b) SEM image and (c) TEM image of carbon-nanoplated Ti3C2Tx MXene [52]

MXene 的表面电性使其具有很高的活性，故在MXene 表面沉积一层性质稳定的金属氧化物同样可以提高MXene 的稳定性.Ahmed 等[53]采用原子层沉积的方法在MXene 表面沉积SnO2，他们采用四(二乙基酰胺)锡(IV)作为SnO2前驱体，用O3作为氧化剂，与MXene 在一个萨凡纳ALD 反应器中进行反应，其反应温度为200 °C.通过这种方法沉积的MXene，不会在水溶液中反应，较水热法不易使MXene 氧化，且不会使MXene 扭曲破坏.而与喷镀法相比，ALD 法又能使MXene 能被更全面的包裹，其反应示意图如图17(a)所示.图17(b)和(c)分别为SnO2/MXene 的低分辨TEM 图像和傅里叶滤波高分辨率RGB 图像.从图中我们可以看到SnO2和MXene 同时存在且连接紧密，说明SnO2成功沉积在MXene 表面.Ahmed 等[53]采用同样的方法还在MXene 表面成功沉积了HfO2.这一方法虽然能够有效地提高MXene 的稳定性，但大多金属性氧化物导电性较差，严重影响MXene的电化学性能，故更佳的方法是在MXene 表面沉积能兼具稳定性和导电性的材料，如氮氧化钛（TiOxNy）.TiOxNy作为一种金属氮氧化物，兼具了金属氮化物的导电性和金属氧化物的稳定性，且TiOxNy与Ti3C2Tx晶格相匹配，是修饰保护MXene表面的上佳材料，但具体的复合过程还需进一步的实验与研究[54-55].

图17 (a)不同方法合成SnO2/MXene 的合成示意图;SnO2/MXene的(b)低分辨TEM 图像和(c)傅里叶滤波高分辨率RGB 图像((b)中插图为其对应的SAED 图像)[53]Fig.17 (a) Schematic illustration of the various methods used for SnO2 deposition on Ti3C2 MXene sheets;(b) TEM image and (c) Fourierfiltered high-resolution RGB image of SnO2/MXene (the inset of (b) is the corresponding SAED pattern of SnO2/Mxene)[53]

2.5 掺杂

在MXene 材料中掺入某些非金属元素，可有效提高材料中原子间的键能，从而达到提高MXene稳定性的目的.如Bao 等[56]利用三聚氰胺作为氮源，向MXene 中掺入氮元素，以作稳定的锂硫电池硫主体.如图18(a)所示，在MXene 溶液中加入三聚氰胺后，由于MXene 表面呈负电性，呈正电性的三聚氰胺在MXene 表面发生自聚集，再将其在550oC 下退火，便可得到褶皱的氮掺杂MXene，其扫描电镜下的形貌如图18(b)和(c)所示.为检验N-Ti3C2Tx的稳定性，Bao 等[56]对N-Ti3C2Tx和未掺杂的Ti3C2Tx进行了连续多次的循环伏安检测，其检测结果如图18(d)所示.从图中可以看出经过1000 次循环伏安检测后，N-Ti3C2Tx的比电容从825 mA·h·g-1降低至610 mA·h·g-1，电容保有率为74%，而未掺杂N 的Ti3C2Tx的电容大幅下降，从401 mA·h·g-1降低至43 mA·h·g-1，电容保有率仅有11%，说明在MXene 中掺入氮元素后，其稳定性得到大幅提升.Jiang 等[57]同样在超薄MXene 纳米片中掺入N 原子，以作稳定的锂硫电池电极材料，经500 次循环伏安测试后，电极仍然保持着较高的比电容.

图18 (a)褶皱N-Ti3C2Tx 的合成示意图;褶皱N-Ti3C2Tx 的(b)低倍和(c) 高倍SEM 图像;(d)掺杂N 元素和未掺杂的Ti3C2Tx 1000 次循环的循环性能[56]Fig.18 (a) Schematic illustration of the synthesis of crumpled N-Ti3C2Tx;(b) low magnifications and (c) high magnifications SEM images of N-Ti3C2Tx;(d) cycling performances of crumpled N-Ti3C2Tx/S electrodes and mixed-Ti3C2Tx/S electrodes for 1000 cycles[56]

比较以上几种方法，各有优缺点.控制存储环境，MXene 的存储时间可以显著延长，但其氧化稳定性并没有从根本上得到改善.改进后的合成方法可以通过降低片层表面缺陷密度来提高MXene的氧化稳定性，但是它只能减缓氧化速率，而不能从根本上解决氧化问题.通过在气氛中退火来调节表面官能团的方法，不仅操作不方便，而且会对MXene 的形态产生如层的堆积等不利影响.基于MXene 表面电荷加载离子的方法，其作用原理类似于控制储存环境，它可以延长MXene 的储存时间；基于表面电荷差异进行化学反应可以从根本上提高MXene 的稳定性，但其导电性会有所降低.掺杂随可从根本上提高MXene 的稳定性，但会严重破坏MXene 的形貌，并引入孔洞缺陷.因此，基于以上方法的特点，可采用缺陷较少的方法合成掺杂的MXene，然后在MXene 上沉积稳定性高的高导电性材料保护MXene 免于氧化，最后将其储存在低温无氧有机溶液中，且在其中添加抗氧化剂延长其储存时间.

3 结论与展望

MXene 是一种具有亲水性、柔韧性、高电导率和高赝电容的新型二维材料，具有广泛的应用前景.然而，MXene 较差的稳定性极大地限制了其进一步的实际应用.为了解决这一迫切的问题，本文对近年来关于MXene 稳定性的研究进行了讨论，并对提高MXene 稳定性的方法进行了阐述.

MXene 的片状结构使其边缘和表面易于氧化.MXene 在氧化气氛（空气和氧气）下，在含氧的水溶液中，在腐蚀性溶液（H2O2和NaOH）中，以及在阳极氧化、水热氧化和紫外线照射下都易发生剧烈的氧化.当储存在惰性气体、无氧水溶液、有机溶液、冰或聚合物中时，它们可以保持较长时间的稳定.较低的储存温度也有利于氧化稳定性的提高.氧化通常开始于MXene 表面缺陷处以及MXene 薄片边缘.C 原子在Ti 空位处氧化形成无定形碳聚集体，而Ti 阳离子在邻近位置氧化形成原子台阶.电子和钛离子的扩散都参与其中，其中钛离子的扩散是由氧化过程中内在形成的内部电场引起的.

提高MXene 的稳定性是促进MXene 应用的关键因素.因此，多种有效的方法被应用以提高MXene 的稳定性，如在低温、隔氧、隔水环境中存储MXene，使用较温和的蚀刻方法合成MXene 来减少其结构缺陷，在气氛下退火调节其表面官能团，根据其表面电性在其层间与边界处加载离子隔离氧气，并通过化学反应沉积保护层，或者在MXene 中掺杂等.结合以上方法，我们设想在MXene 表面沉积如TiOxNy等稳定性高、电导率高且晶格相匹配的材料来提高其稳定性，相关的研究工作还需进一步展开.