水中氟离子去除方法的研究进展

雅 茹，陈姝璇，奥妮琪，白淑琴

（1.内蒙古大学 生态与环境学院，呼和浩特 010021；2.华东师范大学 化学与分子工程学院，上海 200062；3.长江师范学院 绿色智慧环境学院，重庆 408100）

水资源是人类生存、发展所必须依赖的条件，也是不可代替的战略资源。随着工业的发展，水资源短缺和水质恶化现象日益严重。其中，在世界干旱、半干旱和中纬度地区的水体氟污染问题严重，具有代表性的有印度、中国和阿根廷等地区[1]。在中国，氟污染较为严重的地区主要分布在山东、内蒙古、天津、安徽等地区，地下水氟含量在2～4 mg/L，甚至高达5～10 mg/L，远超过了世界卫生组织规定的饮用水氟浓度限值1.5 mg/L和我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）规定的限值1.0 mg/L[2]。自然界中氟化物主要以萤石 （CaF2）、氟镁石 （MgF2）、冰晶石 （Na3AlF6）和氟氯磷灰石[3Ca3（PO4）2·Ca（F，Cl）2]等矿物形式存在，通过风化和溶解增加地表水和地下水中的氟浓度[3]。而冶金、化工、陶瓷、水泥、电子制造等行业产生的含氟废水成为人为氟污染的主要来源。虽然氟元素是动植物所必需的元素，但过度摄入对人类、动物和植物都会造成严重危害[4]。低剂量氟化物（小于1 mg/L）有利于人体骨骼和牙齿正常发育，但长期接触和摄入高剂量氟化物（大于1.5 mg/L）会导致氟斑牙、免疫缺陷、氟骨癌、甲状腺疾病和阿尔茨海默综合征等地方性疾病[5]。甚至可能对神经系统、内分泌系统、生殖系统、肾脏、肝脏和其他系统或器官造成代谢、结构和功能损害，从而对人类健康、生长和发展产生危害，还会对食物链和生态平衡产生负面影响[6]。因人体氟含量约2/3来源于饮用水、1/3来源于食物，控制饮用水源氟含量是防治地方性氟病的关键[7]。而控制环境水体中氟含量，尤其是被考虑为饮用水源的水体中氟含量是确保人类健康的必要条件之一。因此，从水中去除多余氟化物引起了研究人员的强烈关注。目前，水中除氟技术主要集中在沉淀法（如钙盐[8-9]、铝盐、镁盐[10]沉淀等）、膜分离法（如纳滤[11]、反渗透[12-13]等）、吸附法（如活性氧化铝[14-15]、金属有机框架等[16-18]）、离子交换法（如阳离子交换树脂、改性阳离子交换树脂[19-20]等）以及电化学法（如电絮凝[21-22]、电渗析[23]、电容去离子[24-25]等）。还有如流化床反应器法[26-27]、沉淀-结晶（-超滤）-反渗透组合工艺[28-30]、吸附-电渗析组合工艺[31]、流电极电容去离子法[32]等新兴的除氟方法。虽然，上述各种水中除氟技术在不同水质的水中都有不同程度的应用，但本文主要根据不同水质特点及不同处理标准和要求，分别以含氟废水、苦咸水与海水和饮用水为研究对象，总结了对应最常用的除氟技术与方法，为除氟技术的认识与发展提供参考。

1 含氟废水

含氟废水是指氟化物含量高于10 mg/L的废水，主要产生于冶金、化工、陶瓷、水泥等工业生产过程中，肆意排放会对环境、人体和动植物造成严重的危害。含氟废水的不合理排放会造成地表水和土壤污染；若不慎饮用氟污染水源地的水，可能造成氟中毒、氟骨癌等地方病发生；在氟污染土壤中生长或用氟污染水源灌溉的植物体内也会富集氟元素，并通过食物链对人类和动物的健康造成危害。我国《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中规定，排放废水中氟浓度应低于10 mg/L，故需采取一定的方法将废水中氟浓度降至限值内方可排放。废水中的氟主要以化学沉淀、膜分离以及它们的组合工艺系统去除。

1.1 化学沉淀技术

化学沉淀法适用于高浓度氟的去除，是通过向废水中投加某种化学药剂与水中氟离子反应生成沉淀，降低氟离子浓度的方法。如钙盐沉淀是通过钙离子与氟离子反应生成难溶氟化钙（CaF2）沉淀的原理达到除氟目的（见图1）。杨欣雯等[8]利用钙盐对煤层气井排水进行了脱氟，发现使用单独钙盐除氟率只有18%。钙盐沉淀法虽然有处理成本低、设备简单、操作容易等特点，但其除氟效果较差，通常与其他化学试剂或除氟方法联用作为水体除氟的前处理。与传统的钙盐沉淀相比，先投加氯化钙，将部分氟转化为难溶氟化钙，后投加聚合硫酸铁，吸附架桥和沉降网捕剩余氟离子并在沉降过程中卷扫已形成的氟化钙，有效除氟率可达83%左右[9]。然而传统化学沉淀会产生大量含水量高的污泥，带来二次挑战。氟元素是冶金、化工等工业广泛使用的元素，回收废水中的氟可有效促进氟资源循环利用。添加碳酸钠、硫酸钠等含钠化合物，产生钠离子同离子效应，不需要蒸发浓缩就能够直接分离和回收氟化钠[33]。利用流化床反应器的结晶原理也可去除、回收废水中的氟化物（见图2）[26-27]。该技术的基本原理是在固液流化床底部填充合适的颗粒作为种子晶体，当溶液进入流化床时，种子晶体流态化，再加入钙盐，使种子颗粒表面的氟离子转化为粗颗粒。该化学过程类似于传统钙盐沉淀法，即将钙溶液放入氟离子溶液中，溶液中的氟化钙达到过饱和状态，就会有氟化钙沉淀生成[34]。相比化学沉淀法，流化床反应器法不会产生大量难以回收和处理的污泥，提高了氟资源利用率，且流化床装置占地面积小，除氟效果好。该法以硅砂（SiO2）为晶种，在最佳条件下氟的去除率可达93.97%，氟化钙回收率可达89.45%，是一种高效可行的氟去除回收方法[27]。

图1 常规沉淀的实验装置Fig.1 Experimental set-ups for conventional precipitation

图2 流化床反应器工艺的实验装置Fig.2 Experimental set-ups for fluidized bed crystallization processes

1.2 膜分离技术

膜分离法是在高于溶液渗透压的作用下，利用半透膜的选择透过性，将溶液中的水和半径大于膜孔的离子和物质筛分去除的方法，有微滤、超滤、纳滤和反渗透等。膜分离法具有能耗低、运行参数影响小、对氟离子截留效率高等优点，但对进水水质要求较高，且随使用次数增加，膜通量会逐渐下降。微滤和超滤因膜孔径较大，对氟离子去除几乎无效，而纳滤和反渗透是除氟最佳技术[35-36]。与反渗透膜相比，因纳滤膜的孔径稍大于反渗透膜的孔径，因此，纳滤需要更低的压力和能量。Simons[11]研究表明，在较低pH条件下，纳滤膜对氟的截留效果良好。而采用反渗透膜去除矿井水中氟化物，经前处理工艺和运行参数优化，可确保氟去除率在90%以上[12]。用反渗透膜处理电子工业废水中氟化物时，氟离子截留率超过98%，但是在高浓度情况下，处理效果会因膜通量的下降有所下降[37]。

虽然传统沉淀法和膜分离法都有各自的缺点，但也有各自不可替代的优点。如沉淀法虽然除氟效果不佳，但成本低、操作简单；膜分离法虽然对水质要求高，但不需要添加化学试剂，处理效果好。所以，结合两种处理技术比单独的沉淀和膜分离除氟效果更好。且先经沉淀，后经膜分离处理可有效去除废水中的氟离子，延长膜的使用周期，达到较好净化效果。

1.3 组合工艺

为提高废水中氟的去除率，可以将沉淀和膜分离等两种或两种以上的工艺进行优化组合，达到取长补短的作用。Liu等[28]通过沉淀-混凝-超滤系统，将废水中氟化物浓度成功降低至10 mg/L。此组合系统中，虽然在膜分离过程之前使用混凝工艺，可以加速氟化钙颗粒沉降，但会引入其他杂质并产生大量污泥[38]。与之相比，结晶作为一种通过异质成核实现悬浮颗粒更快沉降的技术，有着反应速率高、固液分离性能好、污泥含水量低的优点[39]。因此，废水除氟更适合使用结晶工艺。在沉淀-结晶（-超滤）-反渗透组合工艺中，含氟废水首先通过化学沉淀，然后使用结晶来降低废水浊度，从而减少后续膜分离过程的载荷，再通过超滤或反渗透进一步处理结晶废水，以获得低氟出水。一种沉淀-结晶-反渗透混合系统，可以从工业废水中去除并回收氟元素，处理过程不会引入其他杂质造成二次污染（见图3）[29]。另外，沉淀-结晶-超滤-反渗透组合工艺，对氟的去除率可达99.9%，并且超滤膜和反渗透膜分别可以使用纯水、碳酸钠、氢氧化钠或盐酸清洁，有较高的膜通量恢复率（见图4）[30]。组合工艺系统需要利用每个子工艺的优势，以确保与独立的同行工艺相比，更经济、更节能、更环保，并且处理效果更好[40]。组合工艺的研究为处理高氟废水的大规模集成系统提供了有效参考。

图3 混合沉淀结晶反渗透工艺设备示意图Fig.3 Schematic of equipment for the hybrid precipitation crystallization reverse osmosis process

图4 混合沉淀结晶超滤反渗透工艺设备示意图Fig.4 Schematic of equipment for the hybrid precipitation crystallization ultrafiltration reverse osmosis process

综上，成本低、设备和操作简单的钙盐沉淀法适合用于高浓度氟废水的前处理工艺，后续可结合流化床结晶或膜分离技术实现高效氟去除和回收目的。同时组合工艺能够减少污泥产量、降低处理和回收能耗，还能较好地控制膜污染，延长其使用周期，真正达到取长补短的处理效果。探究其他离子的相互作用、制备有针对性的脱氟膜，以及提高氟离子回收工艺等方面还有待学者进一步研究（见表1）。

表1 含氟废水除氟工艺优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of fluorine-containing wastewater defluorination process

2 苦咸水与海水

苦咸水是指总溶解固体含量大于1 000 mg/L的无法直接利用或利用范围不大的劣质水资源，在苦咸水中氟化物含量常常超标。与苦咸水一样，海水中氟含量也超标。利用好苦咸水与海水资源，可以有效解决我国淡水资源短缺的问题。苦咸水与海水因其盐碱浓度高、硬度大、含氟量高等无法直接用于工农业，更不能直接作为饮用水水源。在工业领域，使用苦咸水与海水会导致产品质量下降、损耗增加和运行成本升高等不利影响；在农业领域，若长期使用苦咸水与海水进行灌溉，会破坏土壤结构、影响农作物正常生长；苦咸水若被人体摄入，会导致肠胃功能紊乱、免疫力低下、肾脏负担增加，还可能造成机体脱水或中毒[41]。因此，需要对苦咸水与海水进行一定净化处理，方可将其投入生产生活。针对苦咸水与海水水质特点，其氟化物去除可采用混凝沉淀、电絮凝、电渗析和电容去离子等电化学技术。而传统膜法为保持巨大压力差有着高能耗、对极化现象敏感、对进水水质要求较高等特点，难以在苦咸水与海水除氟应用中推广使用。

2.1 混凝沉淀技术

混凝沉淀除氟是利用铝盐或铁盐等混凝剂在水中形成氢氧化铝或氢氧化铁等水解产物絮体，通过吸附、离子交换、配位沉降、网捕和机械卷扫等作用，聚集凝结为较大的絮状物沉淀水中氟离子的方法。王振宇等用硫酸铝和明矾作混凝剂除氟，涉及的主要反应有铝盐水解、铝盐与氟共沉淀、氢氧化铝吸附等[42]。因明矾水解生成的氢氧化铝胶体比硫酸铝水解生成的胶体沉降效果好，对氟离子的吸附容量也大，除氟效果更好。当明矾用量为0.3 g/L时，可将苦咸水中氟由4.0 mg/L降低到饮用水标准1.0 mg/L以下，除氟率可达75%。聚合氯化铝与明矾相比具有用量少,絮凝效果好的特点，在投加量为35 mL/L时，对含氟量13.57 mg/L的高氟苦咸水，除氟率可达93.96%[43]。混凝沉淀法除氟具有操作方便、处理量大等优势，但若水体含氟量高，需要的混凝剂投加量增大，污泥产量和处理费用也会增加，且易受水中其他阴离子影响，出水水质不够稳定，待进一步改善。

2.2 电絮凝技术

电絮凝除氟是通过电解过程中阳极铝电化学溶出的铝离子及其水解产物与氟发生团聚、絮凝、吸附、共沉淀等作用除氟的方法，特点是电荷引发的絮凝过程。与传统絮凝沉淀相比电絮凝产生的絮体活性高，铝盐投加量低于传统化学絮凝沉淀，沉淀效果更好、操作容易、设备简单，在海水和苦咸水除氟中应用较多。铝极板电解出的铝离子，在水解和缩聚过程中形成各种形态的氢氧化铝中间产物作为吸附介质，通过絮凝、吸附作用去除氟离子[44]。但由于铝离子会对人体健康造成不利影响，可用锌极板代替部分铝极板，形成新的锌铝电极，以减少水中铝离子的残留[21]。电絮凝法对于酸性和中性水体中氟离子的去除效果好，而对弱碱性或碱性水中氟的去除效果较差。Behbahani等[22]通过研究响应面法优化了电絮凝法除氟的操作条件，使其在弱碱性条件下也达到了94.5%的除氟率。尽管优化的电絮凝技术有较高除氟率，但苦咸水pH普遍高于7，使用电絮凝法需进行预处理，将进水pH调节至适宜范围，操作较为烦琐。

2.3 电渗析技术

电渗析是膜分离技术的一种，是在半透膜两端施加直流电场，在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，使氟离子通过离子交换膜流向阳极达到除氟目的（见图5）。电渗析与电絮凝相比，在不需要预处理的条件下也有较好除氟效果；与反渗透相比，在相同水质和水量的情况下，中试规模电渗析工厂使用的能源几乎是反渗透的一半，且有更高的回收率[45]。根据国际脱盐协会2019年的报道，2018年电渗析占全球苦咸水脱盐能力的6%。Amor等通过电渗析对含有3 000 mg/L总溶解固体和3 mg/L氟化物的苦咸水进行除氟研究，发现没有预处理也可满足饮用水要求[23]。此外，电渗析可以同时去除水中硝酸盐、氟离子和砷离子等，在大于15 V的高电位下，电渗析的选择性接近1，意味着可以去除所有离子[46]。将吸附与电渗析结合进行除氟，还可以减少电极极化问题产生、降低运行成本[31]。虽然电渗析除氟效果好、能耗较小、对氟选择性高，但会出现电极极化、污垢和结垢等问题降低除氟效率，工艺优化仍然是挑战。

图5 电渗析系统示意图Fig.5 Schematic of the electrodialysis system

2.4 电容去离子技术

作为一种新兴且快速发展的电化学技术，电容去离子法又称电吸附脱盐，可以从苦咸水中去除氟离子，并受到越来越多关注。它是通过在电极两端施加电场去除水中离子或分子的脱盐技术，具有低能耗、高能效、可持续性好、再生率高并且环境友好等特点[47]。主要电极材料有碳基材料、层状金属氧化物、过渡金属碳化物等。Tang等[24]以石墨为电极材料，模拟真实环境中的除氟，得到了氟浓度为0.5～1.5 mg/L的水。但用于电吸附的碳电极对氟化物没有显著偏好，导致能耗增加，需要研发高选择性、高吸附容量、高稳定性、高循环再生性的氟离子去除电极材料。还原石墨烯氧化物/羟基脂肪酸盐复合材料（rGO/HA）电极可选择性除氟，运行50周期后还具有高稳定性，氟化物去除能力保持在0.21 mmol/g，再生效率约达96%[25]。然而，传统电容去离子除氟由于电极的静态特征，离子去除能力有限，且离子吸附和电极再生过程需要交替进行，处理所需时间较长。而流动电极电容去离子因其可连续去除离子、电极易于制备、吸附能力大等更具优势。Jiang等[32]首次研究了用流动电极电容去离子法从苦咸水中去除氟化物，发现在没有对苦咸水进行预处理的情况下，短路闭环流动电极电容去离子系统可将氟化物降低至世界卫生组织规定限值内，在除氟能力上表现较好。但流动电极电容去离子系统会受到氯离子影响，且操作中固有的局限性可能会限制实际应用，其现实可推广性有待深入研究讨论。

对于苦咸水与海水除氟，铝盐混凝法具有操作方便、处理量大等特点，但影响除氟效果的因素繁多，有pH、水温、进水参数等，因此在实际应用中均应予以考虑。同时，其除氟机理也较为复杂，有吸附、离子交换、络合沉降、网捕和机械卷扫等，需进一步研究，以达到工艺出水水质稳定的目的。与传统化学混凝相比，电絮凝产生的金属离子胶体絮凝性更强，沉积速度更快，吸附能力也更好，且不易发生二次污染，但阳极板需要进行周期性替换，还需进行预处理调节pH至酸性或中性范围，增加了处理成本。不需预处理也有较好除氟效果的电渗析除氟效果好、能耗小、环境友好、对氟选择性高，在苦咸水处理领域有着较为重要的地位，但会出现电极极化、结垢等问题影响除氟效率，其除氟工艺还需优化。而新兴发展的电容去离子除氟技术有着高能效、再生简单、再生率高、环境友好等优点，其中优化的流电极去离子技术可以将停留时间缩短、提升处理效果，但还需研究其他阴离子的共同效应，实际应用的操作可行性也有待深入探讨（见表2）。

表2 苦咸水与海水除氟工艺优缺点Table 2 Advantages and disadvantages of brackish water and seawater defluorination process

3 饮用水

我国饮用水水源主要包括地下水以及河流、湖泊、水库等地表水。自然和人类活动都可能通过各种途径导致地下水、地表水的氟污染，从而导致饮水型地方性氟中毒，故需要严格控制饮用水中氟的含量。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）中规定饮用水中氟离子浓度限值为1.0 mg/L，低于大部分自然界水体中氟含量，需要处理才能用于饮用目的。膜分离法、吸附法和离子交换法是饮用水除氟常用的深度水处理技术。

3.1 膜分离技术

用于去除饮用水氟化物的常用膜法有纳滤和反渗透，可以实现高无机物去除的同时去除水中细菌、病毒等微污染物，满足饮用水要求。Diawara等[48]通过纳滤和低压反渗透对偏远社区微咸水和高氟饮用水中盐度和氟离子进行去除，发现纳滤膜和低压反渗透膜均可有效去除水中氟和盐分。但纳滤膜的孔径比反渗透膜的孔径稍大，对溶剂和溶质通过的抵抗力较小，氟去除率分别为松散纳滤膜大于50%、紧密纳滤膜大于90%、反渗透膜大于96%[49]。因而，在处理氟和盐浓度略高于推荐值的饮用水时纳滤法更经济、更合适，而在处理氟和盐浓度远超建议值的水时，具有高截留率的反渗透更为合适。芬兰某家处理规模为6 000 m3/d的城市供水厂，通过反渗透将含氟量1.8 mg/L的地下水与经过处理氟化物浓度小于0.03 mg/L的反渗透水混合，来确保饮用水中氟化物浓度小于1.3 mg/L，满足世界卫生组织规定饮用水氟化物限值。其膜通量经pH大于12的碱性溶液清洗即可恢复，且经过三年多的操作运行，除氟效率与运行初期相比几乎没有变化[13]。但纳滤和反渗透的缺点也是不可否认的，包括能耗较高、膜污染、膜通量随使用次数增加逐渐下降等。高能耗问题可以通过引入可再生能源，如无电池光伏驱动得到能源补偿和技术优化[50]。而膜损耗问题的解决需要研究开发出性能更好、寿命更长、选择性更好的膜材料。纳滤的选择性相较于反渗透是一个特殊优势，可以为靶向膜的生产和选择提供研究方向[51]。

3.2 吸附技术

吸附因具有成本低、操作简单、去除能力好、重复利用率高等特点，已被证实是从饮用水中去除过量氟化物的实用方法，在脱氟研究和实践中占有重要地位[52]。吸附法除氟是基于吸附剂对氟离子强烈的物理或化学吸引力，利用吸附剂疏松多孔的表面性质吸附去除水体中氟离子的过程，吸附剂通过再生可恢复吸附能力。除氟所用吸附剂有活性氧化铝、沸石、活性炭、壳聚糖和其改性材料、金属有机框架、分层双氢氧化物生物材料、低成本吸附剂（如陶粒、生物炭、天然矿物等）。然而，大多数吸附剂不适用于饮用水除氟，而且有一些吸附剂只能在极端pH条件下工作，如活性炭只在pH小于3.0的环境下有效去除氟化物[53]。活性氧化铝因具有比表面积大、孔隙度高、物理化学性质稳定、制造工艺成熟等优点[54]，被认为是用于饮用水脱氟最佳和最常用吸附剂之一[55]，对阴离子的吸附交换顺序为：OH-＞PO43-＞F-＞Fe（CN）64-＞CrO42-＞SO42-＞Fe（CN）63-＞Cr2O72-＞Cl-＞NO3-＞MnO4-＞ClO4-＞S2-[56]。我国于2005年建设了规模为20 000 m3/d的活性氧化铝水厂，于2006年底正式运行。根据水质情况，设计采用了原水不经混凝沉淀过程，直接进入活性氧化铝吸附滤池过滤的工艺，以降低水中氟含量。运行期间出厂水中氟含量平均为0.43 mg/L，达到了饮用水标准[14]。在800℃条件下制备的非晶态空心结构的活性氧化铝，在中性pH条件下，最大氟离子吸附容量可达16.77 mg/g，并且吸附后残留铝含量为0.16 mg/L，低于世界卫生组织的限值0.2 mg/L[57]。然而，在实践中，传统活性氧化铝的平衡吸附容量明显低于实验室结果，且只能通过优化自身性质提高除氟能力。近年来，研究者通过化学浸渍提高了活性氧化铝的吸附能力。如，明矾浸渍活性氧化铝，会增加原本活性氧化铝的表面积，利于氟化物的吸附，在8 g/L的用量下，足以将初始氟化物浓度高达35 mg/L的水吸附达到饮用水要求，其再生可通过简单酸碱冲洗完成，吸附最佳pH为6.5，适合饮用用途[15]。除浸渍之外，还可以通过掺杂、负载等手段将氧化铝与铁、钙、锰和镁等金属进行复合，获得吸附性能更强的吸附材料[58-61]。将活性氧化铝与硫酸和氯化铁进行复合改性，最大吸附容量可达到未改性活性氧化铝的3.4倍，达到了4.98 mg/g，且经过吸附后溶液中残留铝、铁离子含量均低于世界卫生组织限值0.2 mg/L、0.3 mg/L[58]。负载氧化钙的活性氧化铝，因钙离子可与氟离子反应形成氟化钙沉淀，从而可显著提高氟离子吸附去除能力，吸附容量与吸附速率都得到了大幅提升[59]。Tripathy等[60]发现，二氧化锰涂层活性氧化铝可通过表面吸附和颗粒内扩散将水中氟化物由初始浓度10 mg/L降低至0.2 mg/L。而镁改性活性氧化铝从饮用水系统中去除氟化物的选择性更好、去除率更快更高，且可再生，在初始氟浓度为10 mg/L，最佳pH 5～7.5范围，仅3 h内氟去除率达95%以上，氟浓度降低至0.5 mg/L[61]。

近年来，金属有机框架被认为是具有优良除氟潜力的吸附剂，它是由金属节点与有机配位体形成的具有周期性网络结构的一类新兴晶体多孔材料，由于其巨大的比表面积、优异的孔隙度、可调节的孔径、拓扑多样性和良好的水热稳定性而备受关注[62]。富马酸锆框架（MOF-801）在pH为2～10时具有高且稳定的吸附效率，在303 K时对氟吸附能力为40 mg/g，且不受其他阴离子影响，是从水中除氟的良好吸附剂[16]。它由氯化锆和富马酸制成，具有良好的水稳定性、大表面积和UiO-66型网络拓扑结构。氟化物先吸附到多孔富马酸锆框架上，然后通过阴离子交换行为取代框架结构中的羟基来达到吸附目的（见图6）[63]。富马酸铝框架（AlFuMOF）同样被发现是地下水除氟的绝佳吸附剂，对氟化物表现出优异的吸附性。在293 K时，吸附能力为600 mg/g，表面积高达1 156 m2/g，主要通过氟离子取代框架中的羟基实现吸附[17]。但由于粉末性质，不建议将富马酸铝框架直接用于水中氟的去除。此外，典型铝基金属有机框架MIL-96也可用于饮用水除氟，其表面积为272 m2/g，在298 K时，最大吸附量为31.69 mg/g，除氟效率和铝残留量远远优于活性氧化铝吸附剂[18]。尽管金属有机框架有着优异的性能，但其合成过程在本质上相当复杂和昂贵，应用仍然面临着各种条件下的稳定性问题、具有成本效益的大规模生产问题等。深入了解不同吸附剂的氟去除机制将有助于开发更高效的吸附剂。

图6 MOF-801除氟机理[57]Fig.6 Mechanisms of the fluoride removal by MOF-801[57]

3.3 离子交换技术

水体通过离子交换床去除带电离子的过程称为离子交换。离子交换除氟原理在于以氟离子的强电负性为驱动力，使某些阴离子与氟离子进行交换，从而实现水体除氟目的。用于除氟的离子交换树脂有阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。常规弱碱性阴离子交换树脂虽然静态除氟效率高，但由于其对氟离子选择性太低，实际除氟效果较差，其离子选择顺序为：ClO4-＞ I-＞ CrO42-＞ SO42-＞Br-＞ CN-＞ NO3-＞ Cl-＞ F-[64]。而阳离子交换树脂、改性阳离子交换树脂常用于实际除氟工艺中。相较于阳离子交换树脂，改性阳离子交换树脂对氟的亲和力要更高，除氟能力更好，且除碳酸氢盐外，受其他共存阴离子的影响小[19]。因氟离子被归类为硬碱，与多价金属离子具有良好亲和力，通过负载金属离子的改性极大程度影响了离子交换树脂的除氟能力，这是由于金属离子和氟离子之间存在静电吸附和配位作用；根据软硬酸碱理论，利用强酸性树脂除氟效果更佳[20]。研究发现将001×7强酸性阳离子交换树脂改性为氢型、铝型和镧型树脂后，较未改性树脂的除氟率显著增加，其中铝型改性树脂的除氟效果最佳，除氟率最高可达99%[65]。Luo等[20]发现镧改性琥珀酸盐型阳离子交换树脂（200 CT树脂）在中性pH条件下，从温泉水中除氟的效率可达95%，经处理后温泉水中氟浓度为0.5 mg/L，低于饮用水标准，且不受共存硫酸根离子影响。将001×7强酸性阳离子交换树脂改性得到的镧型树脂，在原水pH为6.7条件下，静态、动态饱和吸附容量分别为4.07 mg/g、5.60 mg/g，第二至第八周期的再生除氟容量也稳定在94%以上[66]。还有研究将001×7强酸性阳离子交换树脂改性为载铁001×7改性树脂，利用氟离子易与三价铁离子生成配位化合物，从而提高除氟效果，在pH为4.5～6.0范围内，静态饱和吸附容量可达18.98 mg/g[67]。离子交换除氟具有氟去除效率高、再生简单、再生率高等特点，但会产生大量氟负载废物，可能导致二次污染问题，而且树脂生产成本和再生成本较高等使其工业化进程受到限制。

由此可见，用膜法处理含氟饮用水，不仅可以有效除氟，还能将一些其他盐分、细菌、微污染物等一同去除，使出水水质达到饮用要求。但存在膜污染、膜结垢等问题影响除氟效果，而且目前对氟离子选择性高的靶向膜的生产研究还较少，未来应致力于研发除氟性能更好、使用周期更长、选择性更好的膜材料。目前使用最广的除氟材料是活性氧化铝吸附剂，具有价格便宜、吸附容量大、工业成熟等优点，而改性的活性氧化铝材料可以进一步提高除氟效果，在饮用水除氟领域较常使用。金属有机框架作为新兴晶体多孔材料，具有很强的吸附能力、巨大的比表面积以及良好的水稳定性，对于水中氟的去除有优秀表现，但因合成过程复杂且昂贵，实际应用仍有许多挑战。因此，需要设计具有除氟性能好、对氟选择性高、吸附容量高、经济便宜、再生简单且再生率高、pH应用范围广等优质特点的吸附剂。离子交换法处理含氟饮用水可以实现高除氟率，且再生性能佳，但除氟效率会受碳酸氢盐、氯化物等盐的影响，高成本问题以及二次污染问题也成为其局限（见表3）。

表3 饮用水除氟工艺优缺点Table 3 Advantages and disadvantages of drinking water defluorination process

4 结语

含氟废水量的增加、苦咸水与海水应用的推广，可能导致饮用水源中氟含量增加，直接或间接造成严重的健康问题和环境问题。现已有诸多方法可以用于去除水中的氟，如沉淀、膜分离、吸附、离子交换以及电化学法等，在不同水质特点的水中分别有不同程度的应用。本文总结了含氟废水、苦咸水与海水、饮用水除氟最常用技术的研究进展，分析了各种方法的优缺点、适用范围、适宜条件以及在实际运用中应考虑的问题，以期为水中氟污染控制技术的发展提供参考依据。对于含氟废水，主要采用化学沉淀和膜分离技术，可与混凝或结晶工艺结合进行工艺优化，除氟的同时回收氟资源，还能延长膜使用周期。对于苦咸水和海水除氟主要采用混凝沉淀、电絮凝、电渗析和电容去离子技术。对于混凝沉淀与电絮凝，进一步提高除氟效果、控制残留铝含量是近年来的研究热点；电渗析可以通过与吸附法结合，减少电极极化问题的产生，但污垢和结垢等问题还有待解决，工艺优化仍然是挑战；电容去离子技术中需研发出高选择性、高吸附容量、高稳定性、高循环再生性的氟离子去除电极材料以提高除氟效率。在饮用水除氟领域常用膜分离、吸附和离子交换技术，膜分离法的高能耗与膜损耗问题可以分别通过引入可再生能源与开发出性能更好、寿命更长、选择性更好的膜材料得到解决；吸附法中更多具有高选择性、高吸附容量、高再生循环性的高效除氟吸附剂有待学者进一步研究；离子交换法所产生的氟负载废物、树脂的生产和再生成本等问题还有待解决。对于未来水体除氟技术的建议，关键在于开发操作简单、高效节能、对氟离子选择性强、容易再生且再生容量高、不产生二次污染、经济友好、易于推广的除氟技术。