消落带土壤再利用过程镉元素变化及环境影响

董金秀，杨振鸿，刘 良

（1.重庆市地质矿产勘查开发局川东南地质大队，重庆 400038；2.长江师范学院 绿色智慧环境学院，重庆 408100）

消落带又称为水位涨落带、消涨带、消落区等，是指河流、湖泊、水库中由于季节性水位涨落，而使被水淹没的土地周期性出露水面，成为陆地的一段特殊区域，属于湿地范畴。消落带土壤位于土壤剖面的上层，该层土作物根系密集。结构良好，含有较多的腐殖质[1]。受水库水位涨落的影响，消落带土壤能滞留各种营养物质，富集和降解有机生物（体），是难以再生的珍贵的资源[2]，再利用是有效保护表土资源和促进生态修复的重要举措，但消落带既可能是污染物的源也可能是污染物的汇[3]。消落带土壤中含有的重金属作为非生物降解型污染物，在自然环境中具有潜在生态危害。土壤类型是重金属分布的主要控制因素，重金属的生物毒性和可利用性不仅与它们的总量有关，更与它们的赋存形态密切相关[4]。目前剥离表土及再利用的研究重点主要集中在土壤质量、养分变化、工程技术等方面[5]，对土壤中的重金属在再利用过程是否会减少或增加研究很少。

根据重庆近几十年的地球化学调查成果，选取重庆地区主要的重金属元素镉（Cd），研究三峡库区奉节、云阳、涪陵含Cd不同的消落带土壤与其近岸区不同类型的黄壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土土壤混合并浸泡，模拟研究混合后浸泡不同的时间阶段重金属Cd的形态变化特征，并根据可利用系数K来进行生态危害风险评价。

1 研究方法

1.1 样品采集

从涪陵至巫山段三峡库区范围内（见图1），采集4组消落带区域的长江水系沉积物（移土培肥主要介质）与库区近岸不同类型的土壤（母土）进行混合，库区近岸代表性土壤以黄壤、酸性紫色土、石灰性紫色土和石灰土4种土类为主。共采集实验大样8件，每件样品重量为25 kg。

图1 消落带采样点位置示意图Fig.1 The schematic diagram of the sampling point positions in the fluctuating zone

1.2 实验方法

将4种消落带土壤（Cd含量分别为：奉节14.96 mg/kg、丰都12.05 mg/kg、涪陵1号样品15.01 mg/kg和涪陵2号样品9.94 mg/kg）与沿江两岸4种代表性土壤（Cd含量分别为：黄壤7.05 mg/kg、酸性紫色土6.96 mg/kg、石灰性紫色土6.56 mg/kg和石灰土7.52 mg/kg）晒干，过20目筛，然后将消落带土壤与沿江两岸土壤各1 kg分别按1∶1质量比进行混合（如奉节1 kg+黄壤1 kg混合，奉节1 kg+石灰土1 kg混合），得到样品16件，分别置于敞口塑料桶内，先提取200 g混合样品作为原样进行第1次分析，再往桶内加入一定比例的蒸馏水，使桶内样品保持潮湿且不积水状态，恒温放置，并保证桶内样品不受外界干扰。在第7 d、15 d、45 d和80 d分别取200 g样品送分析。全部样品均测试分析pH以及重金属元素Cd的全量、水溶态、交换态、碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰氧化态、强有机态、残渣态8项指标。

样品命名：奉节消落带土壤与岸土黄壤混合，不加水时样品命名为奉黄原；加水后，第7 d提取的样品为奉黄-1，第15 d提取的样品为奉黄-2，第45 d提取的样品为奉黄-3，第80 d提取的样品为奉黄-4，其他样品以此类推。

1.3 样品分析

依据《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》（DD2005—03）[6]，本文将土壤重金属元素分为7种形态，即：以H2O为提取剂提取水溶态，以氯化镁（MgCl2）为提取剂提取离子交换态，以醋酸-醋酸钠（HAc-NaAc）为提取剂提取碳酸盐态，以焦磷酸钠（Na4P2O7）为提取剂提取弱有机结合态，以盐酸羟胺（NH2OH·HCl）为提取剂提取铁锰氧化物结合态，以过氧化氢（H2O2）为提取剂提取强有机结合态，以氢氟酸（HF）为提取剂提取残渣态。

样品由中华人民共和国自然资源部合肥矿产资源监督检测中心分析测试。提取液用全谱直读等离子体光谱法测定。元素全量分析采用国家一级标准物质进行质量监控。数据质量分析满足中国地质调查局《生态地球化学评价样品分析技术要求（试行）》（DD2005—03）[6]，合格率要求达到100%。

2 结果分析

2.1 土壤混合后Cd元素的含量变化

将不同地段、不同理化性质的消落带土壤与黄壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土混合后，Cd元素各赋存形态的含量呈动态变化，表1列出了奉节消落带土壤与黄壤混合后Cd元素各形态的含量变化，其余消落带土壤与近岸不同类型土壤混合后的各个元素的形态变化趋势与此相似，在此不一一列出此类数据表。在奉节消落带土壤与岸土黄壤混合加水后，第7 d时的水溶态和残渣态含量最高，在第45 d时全态含量最高，在最后第80 d时，离子交换态、碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰氧化态及强有机态含量最高，残渣态总体呈下降趋势。这是因为水参与了重金属元素的溶解、水解、水化、沉淀等化学作用过程。由于化学组分的水相络合作用，可能导致含水层中一种络合形式的破坏和另一种络合形式的形成，影响元素参与吸附/解吸作用和溶解/沉淀作用等物理化学作用过程，进而影响元素在水中的迁移、转化和富集规律[6]。此外，由于实验是在自然环境中进行的，周围的温度、压力等的变化都可能会影响其形态的转化。

表1 奉节消落带土壤加黄壤混合后Cd元素各形态含量Table 1 Cd content in various forms of soil mixed with yellow soil in Fengjie fluctuating zone

2.2 混合后Cd元素的生物有效性变化特征

选取Cd元素全量值最高的涪陵1号和最低的奉节消落带土壤。最低值在土壤环境质量标准的自然背景范围内（＜0.20 mg/kg），最高值在土壤环境质量标准的三级（＜1.0 mg/kg）范围内。

以不同形态存在的Cd，其迁移、转化、吸附、解吸能力各不相同，因而，对生物的有效性也不相同[7]。根据不同形态重金属对生物的有效性，可以分为三类[8]：易利用态、中等利用态和生物惰性态。易利用态包括水溶态、离子交换态和碳酸盐态，该形态作为弱结合态，在土壤中易于迁移转化，被植物吸收，对人类和环境的危害最大；中等利用态包括腐殖酸态和铁锰氧化态，该形态作为中等强度结合态，在一定条件下可进入生态环境；惰性态包括强有机态和残渣态，作为强结合态，它很难释放出金属离子产生环境问题。

根据以上分类，对消落带土壤与不同类型土壤混合后Cd元素的生物有效性进行评价。表2列出了消落带土壤（奉节、涪陵1号）与岸土黄壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土混合后，混合土壤在各个时期的生物易利用态（水溶态+离子交换态+碳酸盐态）含量。消落带土壤与近岸不同类型土壤混合后，各个时期混合土壤的生物易利用态含量见表2。近岸不同类型土壤与高Cd含量（涪陵1号）的消落带土壤混合后，其生物易利用态含量比与低Cd含量（奉节）的消落带土壤混合后的生物易利用态含量高。

表2 消落带土壤与近岸不同类型土壤混合后Cd元素生物易利用态的含量Table 2 Content of Cd bioavailable state after mixing of fluctuating zone soil and different types of nearshore soil（单位：mg/kg）

由此可见，要把消落带的土壤移土培肥到黄壤、石灰土和酸性紫色土区，应尽量选择低Cd含量的消落带土壤。

生物可利用性指生物能直接或较直接利用土壤中重金属含量的比值，而生物直接或较直接利用的重金属形态主要是水溶态、离子交换态、碳酸盐态[9-10]。用生物可利用性系数K来表示：K=（水溶态+离子交换态+碳酸盐态）/土壤重金属全量[11]。因此，在分析实验结果时，重点要看消落带土壤与近岸不同类型土壤混合后在各个时期的生物易利用态含量，重金属生物易利用态含量高的对环境造成的危害比较大，不适合作混合再利用。

表3列出了高Cd含量（涪陵1号）和低Cd含量（奉节）的消落带土壤加入黄壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土后混合土壤的生物易利用态含量与母土（黄壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土）的生物易利用态含量的比值，用这个比值来表征母土生态危害性是升高或是降低，比值大于1为升高，小于1为降低。由表3可以看出，无论是低Cd含量还是高Cd含量的消落带土壤，加入黄壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土后，对它们的生态危害性影响差别不明显。低Cd含量的消落带土壤或是高Cd含量的消落带土壤与不同类型的近岸土壤混合后，均是在黄壤中造成的生态危害最低，而在酸性紫色土中造成的生态危害最高。

表3 消落带土壤与近岸不同类型土壤混合后Cd元素生态危害性Table 3 Ecological harmfulness of Cd element after mixing the soil in the fluctuating zone with high Cd and low Cd content with different types of nearshore soil

3 结论

（1）将不同地段、不同理化性质的消落带土壤与黄壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土混合后，Cd元素各赋存形态的含量呈动态变化。如奉节与岸土黄壤混合加水后在7 d时，水溶态和残渣态含量最高，而后在第45 d时全量态含量达到峰值；离子交换态、硫酸盐态、腐殖酸态、铁锰氧化态及强有机态在第80 d时含量最高。

（2）高重金属含量的消落带土壤与近岸不同类型土壤混合后，Cd生物易利用态均有所提高。低重金属含量的消落带土壤与近岸不同类型土壤混合后，重金属的生物易利用态含量视元素和母土性质而定，如低Cd含量的消落带土壤与近岸不同类型土壤混合后，混合土壤的生态安全风险均有所提高。

（3）根据生物可利用性系数K的变化可知，消落带土壤移土培肥到近岸不同类型的土壤中，会对其产生一定的影响，在作移土培肥之前，应先对消落带土壤和近岸土壤的重金属元素做一定的分析研究，应尽量选取重金属含量低的消落带土壤。此外，针对不同的土壤类型，用来移土培肥的消落带土壤也应不同。如Cd含量较高的消落带土壤不适宜移土培肥到酸性紫色土区，而黄壤则是消落带土壤的最适宜移土培肥区。