新型MPCVD沉积模式制备高均匀性的D100 mm金刚石薄膜

张 帅，安 康，2，杨志亮，邵思武，陈良贤，魏俊俊，2，刘金龙，2，郑宇亭，2，李成明，2*

（1.北京科技大学 新材料技术研究院，北京 100083；2.北京科技大学 顺德研究生院，广东 佛山 528399）

0 引言

众所周知，金刚石是自然界中的高硬度材料[1]，室温热导率大于20 W/（cm·K），远高于一般的导热材料[2]；从远红外到真空紫外波段的高透射性能[3]；天然金刚石的电子载流子迁移率高达4 500 cm2/（V·s）[4-6]，是优异的半导体材料。但是大尺寸的天然金刚石产量稀少，价格昂贵，难以满足工业化的需求。人造金刚石的诞生满足了金刚石材料在机械切割[7]、激光器[8]、电子信息系统[9]、核工业[10]等方面的应用需求。

人造金刚石沉积技术发展至今一直有三个主要的研究内容，分别是更高的薄膜质量、更快的生长速率以及更大的沉积面积。其中对采用不同方法制备大面积金刚石薄膜的研究有不同程度的进展。1999年，美国Norton公司采用直流电弧等离子体喷射技术沉积了D175 mm的金刚石[11]。德国Fraunhofer研究所[12]和英国的Element Six公司[13]几乎同时采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术分别制备了D150 mm和D100 mm的多晶金刚石薄膜，但同一时期国内人造金刚石薄膜的发展缓慢。上世纪以来，在国家863计划的支持下，北京科技大学采用新技术降低了直流电弧喷射法的制备成本，实现了D120 mm金刚石薄膜的制备，薄膜的品质不断提高。

随着MPCVD装置设计的不断进步，用2.45 GHz MPCVD装置制备大尺寸金刚石取得了很大的进步。Vikharev等[14]采用新型MPCVD装置沉积出D80 mm的高质量金刚石薄膜，薄膜的生长速率高达2μm/h。Weng等[15]使用MPCVD装置同样获得了D80 mm的金刚石薄膜。An等[16]等采用多模混合式MPCVD装置沉积出D100 mm的多晶金刚石薄膜。

本研究使用环形天线-椭球谐振腔式MPCVD装置[1]进行大尺寸金刚石薄膜的沉积，利用边缘空心阴极放电解决沉积膜厚的均匀性问题。结合数值模拟分析沉积室内的等离子体放电现象，数值模拟中的边界条件设置和相关变量的计算公式均在之前的工作中进行了详细介绍[17-18]。本文对不同沉积状态下的金刚石薄膜进行分析，研究沉积压力对薄膜质量和均匀性的影响。

1 实验方法

采用一款可调节式椭球谐振腔MPCVD装置[1]进行实验，微波电源的频率为2.45 GHz，最大输入功率为15 kW。采用两种不同的沉积模式制备金刚石薄膜，第一种为传统模式，即利用D100 mm的钼柱和内径100 mm、外径110 mm的钼环间的高度差将硅片嵌在里面。第二种为悬空模式：利用冷却台将衬底载具抬起，露出钼托底部原本被覆盖的气流通道。图1是装置在两种模式下的示意图。

图1 两种沉积模式的实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of two MPCVD deposition modes

实验中，通过泵的开关程度配合定量的气体输入控制沉积室内的压力，采用甲烷和氢混合气体为气源，用D100 mm的硅片为衬底。先用金刚石粉末研磨硅片30 min以上，使其表面形成高密度形核位点。用无水乙醇和丙酮各超声清洗硅片10 min，吹干后，放置在沉积室中的预定位置。对沉积室抽气至本底压力后，通入微波激发等离子体，使室内温度升至沉积温度。图2为两种沉积模式下沉积过程中电子密度（同等离子体密度）分布的数值模拟结果。

图2 不同沉积模式下电子密度的数值模拟Fig.2 The numerical simulation of electron density under different deposition modes

从图2可以看出，悬空模式的电子密度比传统模式小得多，意味着悬空模式下薄膜的生长速率比传统模式的低。从图2（c）可以看到，衬底底部存在空心阴极放电现象。表1中是不同模式下的沉积参数。分别使用场发射扫描电子显微镜（SEM，GEMINI500）、显微共焦拉曼光谱仪（Raman，HR800）、X射线衍射仪（XRD，Rigaku SmartLab 9 kW）测试表征了薄膜样品的性能。

表1 不同模式下的沉积参数Tab.1 Deposition parameters under different modes

2 结果与讨论

2.1 两种模式沉积的薄膜的均匀性

按照每45°取10个点的方式对两种模式下沉积的薄膜各取80个厚度数据，经过处理得到薄膜的平均生长速率和厚度均匀性，如图3所示。图4是金刚石薄膜径向厚度分布。其中薄膜的均匀性由厚度的方差s2表示，由式（1）（2）得到。

从图3可以看出，悬空模式下薄膜厚度的方差远小于传统模式下的，这意味着悬空模式下薄膜的均匀性比传统模式下有很大的提高。

式中：M为所取点的厚度平均值；xn为第n个点的厚度值。方差数值越大，厚度均匀性越差。

结合图3和图4分析发现，传统模式下由于放电等离子体分布不均匀导致超过中心点一定范围之后薄膜的沉积速率明显下降，悬空模式下，衬底边缘底部和衬底中心上部都存在明显的放电，减小了放电的区域性差异，提高了薄膜沉积的均匀性。从悬空模式的不同压力对比可以发现，7 kPa下沉积的金刚石薄膜的厚度均匀性比8 kPa的更好。

图3 不同模式下沉积的薄膜的均匀性和平均生长速率Fig.3 Film uniformity and average growth rate under different modes

图4 不同模式下沉积的薄膜厚度的径向分布Fig.4 Radial thickness distribution of films deposited under different modes

虽然传统模式下沉积的薄膜的整体厚度高于悬空模式下的，但是中心区域和边缘的厚度差异最大达到70μm。在同等沉积参数下，采用悬空模式沉积的金刚石薄膜的厚度极值差仅为30μm，在7 kPa下的极值差缩小为10μm。

2.2 两种模式沉积的薄膜的热应力

在用MPCVD沉积较大尺寸的薄膜时，由于温度分布的差异性导致薄膜各区域的热应力、表面形貌和晶粒取向有着明显的差异。对薄膜进行区域划分，如图5所示，将薄膜按照＜D50 mm、D50～69 mm，D70～100 mm划分为1、2、3三个区域，分别进行检测分析。图7右边纵坐标是薄膜的热应力分布情况，其中热应力σ与拉曼峰偏移量的线性对应关系如下[19]：

图5 划分为区域1、2、3的薄膜Fig.5 The film were divided into regions 1，2 and 3

式中：v为测点金刚石峰的峰位值；v0为无应力金刚石峰的峰位值，取天然金刚石单晶的特征拉曼峰位置1 332 cm-1[20]。

图6为三种沉积模式下从中心到边缘各10个点的金刚石峰的峰位情况，其中1～10是1号区域，11～20是2号区域，21～30是三号区域。可以看到，悬空模式下的金刚石峰相较于传统模式均存在明显的右移。由于峰位偏移与应力有线性对应关系，所以将每个区域的峰位偏移去掉一个最大值和一个最小值，对其余数值取平均，用得到的平均偏移量计算应力。

图6 金刚石薄膜上不同区域不同点的拉曼峰位Fig.6 Raman peak position at different points in different regions of diamond films

图7为三种沉积模式下不同区域的金刚石膜的拉曼位移和热应力分布情况，表2为对应的金刚石薄膜的拉曼峰半高宽FWHM。

图7 不同生长区域的金刚石薄膜的拉曼位移和热应力Fig.7 Raman shift and residual stress of diamond films in different regions under different modes

表2 不同模式下生长的金刚石薄膜的拉曼峰半高宽Tab.2 Raman peak FWHM of diamond films deposited under different modes

从图7可以看到，传统模式下区域3薄膜的应力远大于1、2两个区域薄膜的应力，这样的应力分布很容易使金刚石薄膜在沉积中及研磨抛光中产生裂纹。尽管悬空模式下应力值较大，但是各区域应力分布较均匀。相比于传统模式，相同沉积参数下各区域的应力变化在14.6%以内，在7 kPa较低压力下应力变化为5.49%；这也验证了悬空模式下薄膜表面的温度是均匀的。

2.3 两种模式沉积的薄膜的结晶度和平整度

拉曼峰的半高宽越小，晶体材料的结晶度越高，结晶程度高表明材料的质量较好。从表2可以看到，相同沉积参数下分别用两种模式沉积的金刚石薄膜的质量没有明显不同。对比悬空模式下用不同压力沉积的薄膜可以发现，随着离中心点的距离增加，8.5 kPa下沉积的金刚石薄膜的质量逐渐降低，这恰好与7 kPa下沉积的薄膜的质量变化趋势相反。在较低的压力下，弱空心阴极放电会增强，使衬底底部温度升高。所以尽管检测到的衬底表面温度与其他实验相同，但其实际温度高于检测温度，这是7 kPa下金刚石拉曼峰半高宽略低于8.5 kPa的原因，也是前者薄膜质量较好的原因。为了进一步研究悬空模式下沉积薄膜的特点，对比了悬空模式下用8.5 kPa和7 kPa压力沉积的薄膜不同区域的表面形貌，如图8所示。

从图8可以看到，7 kPa压力沉积的薄膜的不同区域的平整程度高于8.5 kPa的，这验证了前面提到的低压下沉积薄膜质量相对提高的结果；晶体材料的晶粒取向可以用参数α来表示，不同的晶体取向有对应的α范围[21]。薄膜表面晶粒均为（220）取向，其中8.5 kPa下金刚石的α参数在2.3到2.85之间，7 kPa下金刚石薄膜的α参数在2～2.5之间，这种形貌特征取向一般都是（220）；两种压力下金刚石薄膜的结晶形状和尺寸均有差异。尽管两者都属于屋脊型，但是7 kPa沉积薄膜的屋脊坡度较平缓，致密度较高，晶粒尺寸较小。

图8 悬空模式下用不同压力沉积的金刚石薄膜不同区域的表面形貌Fig.8 Surface morphologies of different regions of the diamond films deposited with different pressures under the suspended modes

图9为悬空模式下用8.5 kPa和7 kPa压力沉积的薄膜不同区域的XRD谱图。可以看出，尽管两种沉积压力下各区域金刚石薄膜的主要峰位均为（220），从衍射结果的局部放大图来看，晶体取向处于向其他取向的过渡阶段，其中用8 kPa压力沉积的薄膜的衍射角相对右移，在7 kPa下沉积的薄膜的衍射角相对左移。对比同一块薄膜的不同区域可以发现，较高的热应力没有对薄膜表面形貌和晶粒取向产生较大影响，这意味着悬空模式下薄膜表面的温度没有明显差异，各区域应力的均匀分布也可以说明这一点。

图9 悬空模式下用不同压力沉积的金刚石薄膜不同区域的XRD谱图Fig.9 XRD test results of different regions of diamond film deposited with different pressure in suspended mode

图10是悬空模式下沉积室内气体流速和流向分布图，红色箭头代表气体的流动方向。可以看出，气体进入沉积室后冲击到薄膜表面，然后沿着衬底、沉积室壁重新回到出气口附近再一次流向薄膜表面，即气体会多次冲击衬底，逐步实现沉积。根据气体流动路径可以推测，在较低的沉积室压力下，气体流速稍快，薄膜容易先沉积在边缘区域；而在较高的沉积室压力下，薄膜先沉积在中心区域。这可能是不同压力下各区域薄膜结晶程度变化趋势不同的原因，也是图8（b3）中薄膜表面平整度高于其他区域的原因。

图10 悬空模式下气体流速和流向分布图Fig.10 Distribution diagram of gas flow velocity and flow direction in suspended mode

3 结论

探究了一种在2.45 GHz MPCVD系统中沉积D100 mm多晶金刚石薄膜的新模式，其特点是在沉积过程中，衬底表面和衬底底部均存在弱空心阴极放电，该模式被称为悬空模式。采用悬空模式使衬底边缘产生空心阴极放电，弱化边缘散热，提高了温度均匀性，制备出厚度均匀性好的D100 mm多晶金刚石薄膜。在8.5 kPa沉积压力下，金刚石薄膜厚度方差从传统模式的4.5×10-4降低到悬空模式的5×10-5；通过边缘弱空心阴极放电，多晶金刚石薄膜表面的应力分布更加均匀，厚度极值差从70μm减小为30μm，在7 kPa压力下厚度极值差仅为10μm。薄膜的沉积质量没有受到影响、晶粒取向主要为（220）、从中心到边缘晶粒尺寸几乎没有变化。