W-WxN基光热转换薄膜中WOx减反射层的制备及性能研究

令晓明，王 瑞，王伟奇，聂文豪

（1.兰州交通大学 国家绿色镀膜技术与装备工程技术研究中心，兰州 730070；2.兰州交通大学 光电技术与智能控制教育部重点实验室，兰州 730070）

0 引言

在全球倡导“碳中和、碳达峰”的大背景下，太阳能作为目前最大的碳中性可再生清洁能源，对其研究与开发利用具有深远意义[1-2]。光热转换薄膜通常具有结构简单，可见光、近红外及紫外区域高效吸热，红外发射率低等特点，被广泛应用于太阳能光热转换、航天器等温化热控制、集热等领域[3]。其中金属陶瓷复合膜是一种适用于航天器的高效吸热型光热转换薄膜材料，利用其高效的光热转化性能配合使用微型热开关，可以起到加热和保温的目的，在小卫星热控中具有广阔的应用前景[3-4]。

金属陶瓷薄膜材料是一种将金属粒子掺杂到电介质基质中形成的复合结构薄膜材料，金属粒子在电介质基质中呈岛状弥散分布[5-6]。反应磁控溅射沉积技术具有参数可控、操作方便等优点，制备的膜层致密性高、均匀性好，非常适合金属陶瓷光热薄膜的研制和生产[7-8]。Wang等[9]的研究表明，调控金属粒子的掺杂浓度可以改变薄膜的折射率n和消光系数k，使金属陶瓷复合膜在可见光、近红外及紫外区域均具有强烈的吸收作用，进而具有优异的光热转换性能。但是目前制备的金属陶瓷光热薄膜普遍存在热稳定性不好的问题[10-11]。研究发现，WxN结构具有扩散阻隔效应[12-13]，可以改善薄膜高温下的稳定性。本课题组设计采用中频反应磁控溅射沉积方法制备了一种W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多层金属陶瓷光热薄膜，该薄膜具有较好的热稳定性，平均吸收率约为0.86。研究表明，WOx薄膜的禁带宽度Eg约为2.6～2.8 eV，截止波长λc约为443～477 nm，能够起到减少光热薄膜表面反射损失的作用[14]。本文首次尝试引入WOx替代W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多层薄膜结构中的最外层WxN作为减反射层，期望既可以保持光热转换薄膜较好的热稳定性，又可以提高其吸收性能。

1 试验和测试

试验设备为中频反应磁控溅射系统，如图1所示。中频电源连接两块孪生W靶（纯度为99.9%），试验中单个W靶的功率密度为10.50 W/cm2；溅射气体为Ar（纯度为99.99%），反应气体为N2（纯度为99.99%）和O2（纯度为99.99%）；靶基距为100 mm，为了提高膜层均匀性，基底随样品台顺时针旋转，转速6 r/min；通过控制真空蝶阀的开合程度来调节真空室内的压力。

图1 中频反应磁控溅射系统Fig.1 Diagram of the medium frequency reactive magnetron sputtering system.

选用三种基底材料制备薄膜样品，分别是1050铝（长×宽×厚为35 mm×30 mm×0.3 mm）、石英玻璃（长×宽×厚为20 mm×40 mm×1 mm）和取向为（100）单晶硅片。将基底用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声清洗15 min，用干燥的N2吹干后置于样品台上。关闭真空室并开启真空机组抽气至压力低于5.5×10-3Pa。采用TFCalc软件优化得到各膜层厚度，依次按照图2所示新型光热转换薄膜的结构和表1所列的参数制备薄膜。按照金属成分占比的不同，吸收层分为高体积分数W-WxN（HMVF）吸收层I和低体积分数W-WxN（LMVF）吸收层II，用Ar/N2流量比调控金属的体积分数；为了表征WOx的结构和光学性能，通入O2与溅射的W粒子反应分别在硅片和石英玻璃上制备了单层WOx减反射层。

表1 薄膜制备参数Tab.1 Preparation parameters of each layer of film

图2 新型W-WxN基光热转换薄膜结构图Fig.2 Structure diagram of a new W-WxN-based photothermal conversion film

不同膜层结构的样品如表2所列。样品S1和S2用于测定计算吸收率和发射率，在样品S1上沉积WOx减反射层得到样品S2，样品S2和S4的膜层结构相同，基底材料不同，样品S3和S4用于XRD表征，样品S4用于FESEM表征，样品S5用于XPS分析，S6样品用于光学常数反演。

表2 具有不同膜层结构的样品信息Tab.2 Samples information with different film layer structures

采用多功能X-射线光电子能谱仪（XPS，Kratos AXIS Ultra DLD，UK）确定薄膜的化学键合状态和化学组成；采用X射线衍射仪（XRD，Empyrean，Netherlands）测定薄膜的晶体结构；采用场发射扫描电镜（FESEM，SU8020，Japan）观察薄膜的表面及断面形貌，并测量薄膜的厚度；利用配有150 mm积分球紫外-可见-近红外分光光度计（Shimadzu UV-VISNIR，Japan）测定复合薄膜在0.3～2.5μm波长范围的反射率光谱，将测得的反射率光谱数据带入式（1）计算吸收率α值，其中λ是波长，R（λ）是反射率，Is（λ）是正常太阳辐照度（根据ISO标准9845-1正常辐射度AM1.5定义）；采用商用太阳能热发射率检测仪（absorber control K3，Germany）测试薄膜在2.5～25μm波长范围300 K温度下的热发射率ε。

2 结果与讨论

2.1 光学性能分析

图3是膜层的光学性能。样品S1和S2的反射光谱如图3（a）所示，样品S1和S2所对应的吸收发射比α/ε值分别为0.86/0.081、0.90/0.089；采用光学薄膜软件TFCalc反演计算得到样品S6（单层WOx薄膜）的n（λ）、k（λ）如图3（b）所示，在300～382 nm波长范围内，折射率n先快速增大，在382 nm处达到最大值后开始下降并趋于平缓；在300～1100 nm波长范围内，消光系数k从1.4单调递减至0，与文献[14]报道的趋势基本一致。

图3 不同样品的光学性能Fig.3 Optical properties of different samples

图3（a）显示，样品S1的反射率最小值位于684 nm处，样品S2的反射率最小值在578 nm处。与样品S1相比，样品S2的截止波长向短波长方向位移，即光热薄膜干涉产生的吸收峰向短波长方向移动。由式（1）可知，当吸收峰向最高太阳辐射能谱位置蓝移时，说明吸收比提高；从图3（a）可以看出，因为干涉点的变化会引起光热薄膜吸收能力的改变，导致吸收比提高。说明增加WOx减反射层可以有效地提高W-WxN基光热薄膜的吸收率，并且在膜层厚度增加的情况下依然能够保持较低的红外发射率（ε≤0.1）。因此，具有合适厚度的WOx减反射层能够通过增透作用降低W-WxN基光热薄膜的反射损失，提高光的透过率，即引入WOx减反射层可以充分发挥金属陶瓷薄膜的本征吸收和界面干涉吸收双重功效[15-16]。

2.2 表面和断面形貌分析

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）对样品S4进行表面和断面形貌分析，结果如图4所示。图4（a）表明，减反射层的表面颗粒细小、组织致密，颗粒边界清晰，无孔洞。图4（b）的断面形貌清晰地显示，样品S4的吸收层与减反射层和金属层之间有明显的界面，金属W层呈现出较为明显的柱状结构，符合溅射薄膜的典型特征，减反射层为无序堆积致密结构，这种结构有助于增强光通量，提高光热薄膜的吸收率[17]。图4（b）显示样品S4光热薄膜较薄，总厚度仅为252.9 nm，其中WOx减反射层的厚度为111 nm，与设计膜厚110 nm基本一致，达到了较好的减反效果。

图4 样品S4的表面形貌和断面结构Fig.4 Surface morphology and cross-sectional structure of sample S4

2.3 成分与结构分析

在硅片上沉积单层WOx减反射层得到样品S5。利用XPS分析了WOx的元素化学价态，WOx减反射膜的W 4f能谱如图5（a）所示，其中33.1 eV和33.8 eV的峰对应W4+的氧化状态，35.2 eV和35.3 eV处的峰对应W6+的氧化状态，38.9 eV处的峰与W5+氧化状态有关[7，18]，结果表明，WOx减反射层包含WO2、WO3和W2O5结构[16]。

图5 不同样品的XPS和XRD图谱Fig.5 XPS and XRD characterization of different samples

由图5（a）可知，WO2和WO3的相对含量较高，WO3在200～400℃的温度区间内以六方相结构稳定存在[19-20]；由于WO2和WO3具有较高的熔点和良好的高温抗氧化性[21]，以及较低的吉布斯自由能[22]，在高温下具有较稳定的物理和化学特性，因此能够保持稳定的n值和k值。XRD谱图如图5（b）所示：样品S3中2θ=69.6°处弱的漫散射峰对应W晶格的（321）晶面，另外一个宽的衍射峰在2θ=39.9°处对应体心立方的β-W（210）结晶相；样品S4中2θ=39.9°处宽衍射峰对应β-W（210）结晶相，一个弱的漫散射峰在2θ=24.4°处出现，与WO3的（200）晶面有关，除此之外没有其他衍射峰，故样品S4光热薄膜整体和减反射膜均呈现非晶态结构。

3 结论

在制备W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WxN多层金属陶瓷光热薄膜的基础上，通过中频反应磁控溅射沉积技术引入WOx作为光热薄膜的减反射层，使制备的W/W-WxN（H）/W-WxN（L）/WOx新型复合光热薄膜的吸收率由0.86提高到0.90，并依然保持较低的发射率，WOx减反射层的厚度仅为111 nm。制备的WOx减反射薄膜呈无序非晶态致密结构，包含WO2、WO3和W2O5等多种钨的氧化物，这种无序非晶态致密膜层结构可以减少W-WxN基光热薄膜的反射损失，有效促进光热薄膜的光吸收。