铝掺杂对硼化锆薄膜微结构及电学性能的影响

孟 瑜，弥娟莉，李 雷

（1.西安文理学院 陕西省表面工程与再制造重点实验室，西安 710065；2.西安文理学院 西安市智能增材重点实验室，西安 710065）

0 引言

过渡金属（TM）硼化物因具有优异的力学性能、耐蚀性、抗高温氧化等特点，广泛应用于诸多领域，如微电子元器件、刀具、航空航天发动机组件等[1-3]。该类化合物通常具有六方AlB2型晶体结构，其中B原子在六方密排的过渡金属层之间形成石墨状蜂窝薄片。过渡金属与B原子之间的强共价/离子结合以及蜂窝B薄片内的共价结合使该类化合物具有较高的熔点、硬度和强度，TM原子之间的金属结合为其提供了良好的导电性[4]。二硼化锆（ZrB2）作为代表材料，具有高熔点（3 245℃）、高硬度（22 GPa）、低热膨胀系数（5.9×10-6K-1）和低电阻率（4.6μΩ·cm）等优点，可用作高温结构陶瓷材料、薄膜材料、复合材料、电极材料等[5-7]。

ZrB2薄膜的制备方法主要有化学气相沉积（CVD）技术[8]和磁控溅射沉积技术[9-10]。利用CVD制备的ZrB2薄膜中C和O元素的含量较高，因而，薄膜具有较高的表面电阻率，且内部结构较疏松，性能受到影响[11]。相比于CVD，磁控溅射技术是一种更具应用前景的沉积方法，具有薄膜表面平整、结合力好、厚度均匀、结构致密、可控性更好的特点[12]。但是在用磁控溅射法制备ZrB2薄膜的过程中，Zr与B原子都对O原子有极强的亲和力，导致所制得的薄膜容易被氧化，更倾向于生成ZrO2和B2O3，而非生成具有化学计量比的ZrB2[13]。研究表明，在硼化锆薄膜沉积过程中掺入金属元素（Ag、Ta、Cr等），可以对薄膜成分和微结构进行调控，从而改善其性能[14-16]。

本文采用磁控共溅射沉积技术在ZrB2薄膜中掺入不同含量的Al元素，研究Al掺杂对ZrB2薄膜沉积速率、化学结合状态、表面和截面形貌、成分、物相结构及电学性能的影响规律。

1 实验方法

利用JGP560V型高真空磁控溅射设备在p型Si（100）基底上沉积铝掺杂的硼化锆薄膜。采用的Al靶和ZrB2靶的纯度均为99.95%，Al靶用射频溅射，ZrB2靶用直流溅射。沉积室本底压力为4.0×10-4Pa，通入Ar流量为80 mL/min。固定ZrB2靶的溅射功率为80 W，调节Al靶溅射功率分别为20、30、40 W进行薄膜制备，工作气压为4.7 Pa，溅射时间为1 h。

利用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo-Scientific K-Alpha）分析薄膜的化学结合状态，使用原子力显微镜（AFM，美国Bruker）和扫描电子显微镜（SEM，Nova NanoSEM 450）观察薄膜的表面和截面形貌，利用图像标尺测量薄膜截面厚度，并根据截面厚度与沉积时间计算薄膜沉积速率，采用扫描电镜附带的EDS能谱仪测试薄膜成分，使用掠入射X射线衍射（GIXRD，XRD-7000，岛津）表征薄膜的物相结构，用四点探针测试仪（FPP，RTS-9）测定薄膜的表面电阻率。

2 结果与讨论

2.1 XPS谱图分析

利用XPS技术分析Zr-Al-B薄膜中各组成元素的化学键合状态，C1s峰校正值为284.6 eV。如图1所示，Al 2p的结合能峰位在74 eV左右，证明Al与O结合生成Al2O3[17]。

图1 不同Al溅射功率下Zr-Al-B薄膜的XPS能谱Fig.1 XPS spectra of Zr-Al-B thin films at different Al sputtering power

由图1（a）（c）（e）可知，随着Al溅射功率的增加，Al 2p的XPS谱峰的相对峰面积有所增加，表明Al含量增加。从图（b）（d）（f）可以看出，除了Zr-B结合外，大部分Zr和B原子被氧化。随Al含量增加，Zr原子的峰位向低结合能偏移，表明氧化程度有所降低；随着Al溅射功率的增加，更多的Al原子与氧原子结合，促使Zr原子与B原子结合。

2.2 薄膜表面及截面形貌分析

图2（a）（b）（c）是不同Al溅射功率下的Zr-Al-B薄膜的SEM表面形貌图。可以看出，薄膜表面平整致密，无明显缺陷，随Al溅射功率增加，薄膜表面的颗粒尺寸逐渐增大。图2（d）EDS能谱图显示薄膜组成元素主要为Al、Zr、B和O四种元素，与XPS结果一致。图3（a）（b）（c）是不同Al溅射功率下Zr-Al-B薄膜的SEM截面形貌图。当Al溅射功率分别为20、30、40 W时，薄膜厚度分别为237、308、510 nm，可以看出，薄膜厚度均匀，结构致密，且呈现柱状晶结构。

图2 不同Al溅射功率下Zr-Al-B薄膜的SEM表面形貌图和EDS能谱图Fig.2 Surface morphology and energy spectrum diagram of Zr-Al-B thin films deposited at different Al sputtering power

图3 不同Al溅射功率下Zr-Al-B薄膜的SEM截面图和沉积速率Fig.3 Cross section morphology and deposition rate of Zr-Al-B thin films deposited at different Al sputtering power

此外，三组薄膜与基底结合界面清晰平整，表明结合良好。薄膜沉积速率如图3（d）所示，分别为2.63、5.13和8.5 nm/min，随溅射功率增大呈现上升趋势。

图4为不同Al溅射功率下Zr-Al-B薄膜的AFM形貌图，（a）（b）（c）为薄膜的三维图，（d）（e）（f）为对应的平面图，测量区域为7.8μm×7.8μm。三种功率对应的薄膜表面粗糙度均方根Rq分别为3.68、5.19和2.05 nm，当Al溅射功率为30 W时，均方根值最大。结合图3中SEM表面形貌可知，Zr-Al-B薄膜表面较为平整。

图4 不同Al溅射功率下Zr-Al-B薄膜的AFM图Fig.4 AFM morphology of Zr-Al-B thin films at different Al sputtering power

2.3 薄膜的物相结构分析

ZrB2和Zr-Al-B薄膜的XRD衍 射图如图5所示。由图可知，两种薄膜均为多晶结构，并以ZrB2（001）为择优取向。对于纯ZrB2薄膜，图中2θ为25.58°、32.06°、41.02°分 别 对 应ZrB2（001）、ZrB2（100）和ZrB2（101）衍射峰[18]，Zr-Al-B薄膜由ZrB2和Al2O3两相组成，随Al溅射功率的增加，ZrB2（001）和Al2O3（104）衍射峰强度均呈减弱趋势，表明随Al含量的增加，薄膜晶化程度降低。

图5 不同Al溅射功率下Zr-Al-B薄膜的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of Zr-Al-B thin films at different Al sputtering power

2.4 薄膜电学性能分析

利用EDS能谱仪和四点探针测试仪对不同溅射工艺下Zr-Al-B薄膜的成分和表面电阻率进行测试分析，结果如图6所示。Zr-Al-B薄膜中Al/Zr原子比与沉积过程中设置的Al靶和ZrB2靶的溅射功率比接近，表明可以通过调节靶材的功率调控薄膜成分，进一步调控薄膜结构和性能。从薄膜表面电阻率变化曲线可以看出，纯ZrB2薄膜的电阻率为0.119Ω。

图6 Zr-Al-B薄膜的Al/Zr原子比和表面电阻率Fig.6 Atomic ratio of Al/Zr and surface resistivity of Zr-Al-B thin films

随Al/Zr原子比的增加，Zr-Al-B薄膜表面电阻率呈现先降低后升高的趋势。当Al/Zr原子比为0.25时，薄膜表面电阻率最小为0.027Ω，结合XRD图可知，此时ZrB2和Al2O3晶粒尺寸较大，晶界数量少，晶界对电子的散射作用小，减小了薄膜表面电阻率。当Al/Zr原子比为0.5时，薄膜表面电阻率最大为0.428Ω。表面电阻率增加的原因是：随着Al/Zr原子比的提高，Al含量增加，结合图1中XPS结果分析可以看出，高电阻的Al2O3成分增加导致薄膜表面电阻率增大。

3 结论

利用磁控共溅射技术在Si（100）基底上沉积不同Al含量的Zr-Al-B薄膜，并研究了Al掺杂对薄膜结构和电学性能的影响，主要结论如下：

（1）制备的薄膜表面平整，厚度均匀。Zr-Al-B薄膜为多晶结构，随着Al/Zr原子含量比的增加，薄膜结构从纯ZrB2晶相转变为ZrB2和Al2O3复合相。

（2）随Al/Zr原子比增加，薄膜表面电阻率呈现先减小后增大趋势，最小为0.027Ω，最大为0.428Ω。