CeO2和TiO2对二硅酸锂微晶玻璃析晶及其性能的影响

张 佩， 王贻然， 陈宇璇， 许 泽， 柴玉梅， 王可心， 朱建锋， 王 甜， 郭 江

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

牙齿是人类重要的器官.随着年龄的增长,牙齿会逐渐老化脱落.在日常生活中,一些不良的生活习惯、牙周龋病、运动伤害、意外事故等因素同样也导致牙齿的发黄、病变、受损、脱落等问题,严重影响人的容貌和风采,也影响咀嚼功能,损害身体健康[1].目前,利用各种修复材料来代替或修复牙齿的外观和功能是牙齿损伤最主要的治疗方式[2].随着时代进步,修复材料已由树脂、金属、烤瓷,发展为无机非金属全瓷材料,其中二硅酸锂(Li2Si2O5,Lithium disilicate,后文简写为LD)微晶玻璃是近年来临床上新兴的一种全瓷修复材料[3].LD微晶玻璃具有合适的机械性能可以直接用于制作修复体[4],并且其具有类似天然牙齿的半透明性,在外观、颜色、光泽度方面的临床表现优异,对天然牙齿的仿真度高,可以满足患者的美学修复需求[5-7],推动了该材料的深入研究.

作为牙科修复材料,首先要有较好的力学性能以匹配咬合、咀嚼等牙齿的基本功能需求.相较于目前临床上使用的ZrO2等无机材料,LD的力学性能还相对较低,进一步提高其力学性能是该材料目前的研究重点.一些研究者如Elsaka等[8]发现添加ZrO2使玻璃基体得到增强,从而提高LD微晶玻璃的力学性能；罗志伟等[9]通过引入Y2O3异质增强相使晶粒均匀且堆积致密来提高LD微晶玻璃的力学性能；Shan等[10]通过引入Rb2O和Cs2O代替K2O可以降低LD微晶玻璃的结晶活化能增强LD微晶玻璃的力学性能.但是异质相的引入往往会降低LD微晶玻璃的透明性,导致颜色发白,外观失真[11-13],与该材料美学修复的另一重大需求背离.

因此,增强LD力学性能的同时,不能影响材料的光学特性.LD晶体自身具有棒状特征,并且其与玻璃基体几乎没有折射率差异,不会引起大的光学特性变化[14].合理调制LD晶体的晶体数量、形态,可实现类似纤维增韧的效果,如Yuan等[15]通过控制不同的热处理时间发现其影响LD的晶体结构、数量,随着热处理时间的增加、晶体尺寸增加、晶体数量增加有效提高了抗弯强度；Villas等[16]发现玻璃内部的残余应力会影响晶体数量和结构从而降低LD微晶玻璃的力学性能,Sun等[17]通过不同的热处理温度和时间来释放玻璃内部的残余应力改变了晶体的数量和形态从而提高LD微晶玻璃的强度；Li等[18]在低温下通过Li+/Na+交换使离子交换表面层和玻璃内部之间的热收缩不匹配改变了晶体形态从而强化LD微晶玻璃的机械性能.此外,通过成分也可以调节微晶玻璃的晶粒形态,如CeO2添加到云母玻璃陶瓷中使晶体变长,径厚比增大从而提高了晶体的力学性能[19]；CeO2添加到SiO2-B2O3-ZnO-K2O-BaO玻璃中,Ce4+的聚集作用可以补偿断键以及非桥氧引起的结构缺陷使玻璃结构完整从而提高力学性能[20].同时,CeO2和TiO2同时引入玻璃后会使玻璃呈现象牙黄色[21],非常符合LD作为牙科修复应用的颜色需求.因此,本文在LD微晶玻璃中添加CeO2和TiO2,并讨论上述氧化物对微晶玻璃析晶行为、力学性能、颜色参数的影响.

1 实验部分

1.1 基础玻璃的制备

该研究以SiO2-Li2O组玻璃为基础,在其中添加CeO2和TiO2,并讨论上述氧化物对微晶玻璃的影响.由于TiO2主要起着色作用,并且用量较少(TiO2用量增多使玻璃呈棕色[22,23]),因此固定TiO2用量而添加不同含量CeO2,命名为T组；同时为了进一步明确CeO2对玻璃的影响，制备了不含TiO2的微晶玻璃,命名为C组.两组玻璃成分分别如表1、表2所示.

表1 T组玻璃的化学成分

表2 C组玻璃的化学成分

根据表1、表2所列的化学组成,以每样品总量50 g配料并混合均匀,称量精度为0.001 g.将混合料加入直径为30 mm的石英坩埚内,在电炉中1 450 ℃下保温2 h将原料熔融并澄清,随后将玻璃液迅速浇筑到15*13*70 mm的不锈钢模具中,并且在550 ℃下退火1 h,然后随炉自然冷却.随后采用同步综合热分析仪(STA409PC)对玻璃进行差热(DSC)测试,根据测试结果,在相应的温度下对玻璃进行热处理,促使玻璃中析出LD晶体,得到微晶玻璃.之后将样品表面打磨、抛光,用于下一步的表征.

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD Rigaku Ultima IV)对制得的LD微晶玻璃进行物相定性分析.采用高分辨场发射扫描电镜(FEI Verios 460)观察其表面微观形貌结构.在万能材料实验机(PT-1036PC)上测量样品的三点弯曲强度.在显微硬度计(DHV-1000Z)上利用压痕法测量维氏硬度和断裂韧性.采用台式分光色差仪(X-Rite Ci7600)测量样品的颜色属性,即明度(L*)、色度(a*、b*)、色相(ho)、饱和度(C*)和全反射光谱.

2 结果与讨论

2.1 CeO2对玻璃热处理制度的影响

图1所示为LD微晶玻璃不同CeO2含量的DSC测试曲线.各样品均有一个明显的第一放热峰Tc1,Tc1下偏硅酸锂(Li2SiO3,Lithium metasilicate,后文简写为LM)析出.随着CeO2含量的增加,第一析晶峰Tc1的温度增加,表明CeO2有抑制LM析晶的作用.这可能是因为在玻璃网络结构中,Ce4+作为游离在网络外的离子,填充在网络空隙中,增强玻璃网络结构从而使得析晶活化能增加,从而使得第一析晶峰Tc1的温度升高[24].

图1 基础玻璃的DSC曲线

通过DSC显示,基础玻璃的结晶温度设定在570 ℃,LM的析晶温度为780 ℃,LD的析晶温度为850 ℃.在电阻炉中连续热处理基础玻璃:570 ℃/1 h-780 ℃/2 h-850 ℃/1 h制成LD微晶玻璃.

图1(a)、(b)所示的玻璃转变温度Tg和第二个析晶温度Tc2都是随着CeO2含量的增加而下降,这可能是因为在硅氧四面体中CeO2形成非桥氧原子用来充当网络形成体,CeO2还可以作为网络改性剂,破坏硅氧四面四的网络结构,从而降低玻璃转变温度和析晶温度[25].

在制备LD微晶玻璃的过程中,确定热处理温度Tg为570 ℃、Tc1为780 ℃、Tc2为850 ℃.

2.2 CeO2对玻璃析晶及物相的影响

LD微晶玻璃试样的XRD如图2所示.按照DSC曲线的析晶温度,每个样品都经过三段热处理.可以看出:各试样微晶玻璃析出的主晶相都为LD,没有出现LM晶相,表明LM只是一个高温下不稳定的晶相,在高温下,LM将转变成LD晶体.

四个衍射峰并计算4个结晶度的平均值,如表3、表4所示.结果显示:掺杂CeO2可以促进LD微晶玻璃的析晶,同时添加CeO2、TiO2对于LD微晶玻璃结晶度的影响比只添加CeO2更为明显.T1、T2的结晶度明显增加,加入一定量的TiO2和CeO2可以析出石英相,在LM转变为LD的过程中,锂、硅比从2∶1转变为1∶1,一部分作者认为LD的转变过程如式(1)所示[26,27],然而实验的结果是石英相析出会使得LD的结晶度增大,所以本文认为LD的形成过程如式(2)所示,所形成的Li2O又与玻璃相SiO2反应生成LM,如式(3)所示,石英和磷酸锂的形成如式(4)所示.

Li2SiO3(crystal)+SiO2(glass)=Li2Si2O5(crystal)

(1)

2Li2SiO3(crystal)=Li2Si2O5(crystal)+Li2O

(2)

Li2O+SiO2(glass)=Li2SiO3(crystal)

(3)

3Li2O+SiO2(glass)+P2O5=
2Li3PO4(crystal)+SiO2(quartz)

(4)

图2 微晶玻璃样品的XRD谱

表3 T组玻璃的平均结晶度

表4 C组玻璃的平均结晶度

2.3 CeO2对玻璃显微结构及力学性能的影响

图3为不同样品表面使用HF溶液腐蚀后的SEM图.图4为LD的力学性能图.可以看出:只添加CeO2的样品比同时添加CeO2、TiO2样品的抗弯强度和维氏硬度大,而所测得的断裂韧性则相反,并且在CeO2含量为1.5 wt%处得到了最好的力学性能.

图3 LD微观形貌图

从图4所示的力学性能图可以看出,随着CeO2的用量增加抗弯强度、维氏硬度和断裂韧性上升,在含量为1.5 wt%达到最大值,之后随着CeO2进一步增加则力学性能下降.T组的最大抗弯强度T3为310.33±27.22 MPa,最小T0为275.27±23.35 MPa；维氏硬度最大T3为6.80±0.23 GPa,最小T0为6.67±0.28 MPa；最大断裂韧性T3为3.00±0.14 MPa·m1/2,最小T0为2.47±0.17 MPa·m1/2.另一组C组中最大抗弯强度C3为320.52±26.36 MPa,最小C0为278.03±20.87MPa；维氏硬度最大C3为6.91±0.25 GPa,最小C0为6.74±0.10 GPa；最大断裂韧性C3为2.66±0.19 MPa·m1/2,最小C0为2.47±0.04 MPa·m1/2.LD的化学稳定性比玻璃相高,短时间腐蚀会先腐蚀掉玻璃相,将LD的晶体形貌在孔洞中凸显出来.

图3(a)、(b)所示的SEM图显示,孔洞较少,分布不均匀并且没有特定的形貌特征,说明结晶度较低,与图2所示的XRD图谱中平均结晶度对应,因为没有形成特定的形貌特征和低的结晶度,故其力学性能最差.随着CeO2含量的增加,晶体的棒状外观更加清晰,并且呈现出互锁的状态,这是因为LM晶体的体积分数随着CeO2含量的增加而增大,一些LM晶体分解并且转化为稳定的LD晶体,如反应式(3)所示,同时,还有LD晶体在LM树枝晶体生长阶段频繁成核[28].

图4 LD力学性能图

裂纹扩展发生在晶体与晶体之间,主要沿晶界断裂.具有均匀棒状形状的LD晶体互锁,可以阻碍裂纹扩展,从而导致有效强化[14].较大尺寸的LD晶体和更有序的微观结构可以提高微晶玻璃的力学性能[15].可以认为,添加CeO2可以提高LD的结晶度使更多的LM转化为LD,LD之间形成互锁的形状以此来增强力学性能.

2.4 CeO2对玻璃光学性能的影响

图5为同时添加CeO2和TiO2的T组光学性能分析图.从图5(a)可以看出,明度L*值整体趋势变大颜色变亮,a*值略有增加,b*同样增加在T2处达到最大然后开始下降,所有样品都是在黄红色区域.图5(b)所示的全反射光谱曲线趋势类似,第一个反射峰都是在510 nm处,T0-T2的第二反射峰在730 nm处,T3-T5的第二反射峰在700 nm处,并且T3-T5样品的反射强度明显高于T0-T2样品的反射强度,这表现出更高的饱和度.图5(d)、(e)所示的样品实物图和光学图显示,T0-T1颜色由浅灰色变为深灰色,T1-T2颜色由深灰色变为深黄色,T2-T5颜色由深黄色变为浅黄色,与牙科修复过程中实际需求的颜色更为接近.

通过对比图5、图6所示的光学性能分析图,可以看到，只添加CeO2的C组所得到的色度学参数没有添加同时添加CeO2和TiO2的T组色度学参数规律,并且C组呈现不出满足牙科修复材料的浅黄色,而T组T3、T4样品呈现出浅黄色,类似于牙齿的颜色,可以满足美观性的需求.

铈能以Ce4+形态存在与玻璃中,但是单一的CeO2着色较弱,一般搭配TiO2引入到玻璃中可以使其呈黄色,俗称铈钛黄.TiO2的引入可以改变铈离子的电子结构,导致离子电子层变化来影响着色[29].含氧化铈的玻璃在强电场作用下具有防止玻璃变色的作用,因此可以提高着色的稳定性.Ce4+的紫外吸收带常进入可见区,使玻璃呈现出淡黄色,适量的铈和钛混合使用,可使得玻璃产生金黄色,推进牙齿修复体与自然牙齿色度相匹配[30].

图5 LD T组光学性能分析

图6 LD C组光学性能分析

3 结论

(1)掺杂CeO2可以提高LD的结晶度,两组都在添加了CeO2之后LD的结晶度变大,T组中的结晶度从84.55%增加到90.17%,C组中的结晶度从84.15%增加到85.45%.

(2)掺杂CeO2可以提高LD微晶玻璃的力学性能,维氏硬度和断裂韧性同时随着CeO2含量的增加先上升后下降,并且在CeO2含量为1.5.%wt处达到最大值,最大抗弯强度为320.52±26.36 MPa,最大维氏硬度为6.91±0.25 GPa,最大断裂韧性为3.00±0.14 MPa·m1/2.

(3)在Li-Si系统玻璃中,如果只添加CeO2,玻璃的颜色为灰色,随着Ce用量增大逐渐从灰色转变为紫色,与牙科修复材料的美观性需求不符合.而同时添加CeO2和TiO2的T组中T3、T4样品呈现出浅黄色,类似于牙齿的颜色,可以满足美观性的需求.