K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs复合材料的合成、表征及光催化性能

刘桐桐，单秋杰，孙佳昆，陈 林，陈 伟

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

在工业生产过程中，部分染料随着工业废水排出，因染料种类繁多且大多为难降解物质，不仅对环境造成污染，同时对人体健康也造成严重威胁。因此，如何有效治理水污染问题一直是材料和化工领域研究的热门方向。光催化剂能够有效处理废水中的大多数有机污染物，对水体中的少部分无机污染物也有良好的处理效果，而且光催化剂具有污染小、工艺简单、可重复利用等优点，受到国内外研究者的广泛关注［1-2］。

具有Keggin 结构的杂多酸可以使反应中间产物稳定化，而且具有独特的配位能力，能够与多种化合物掺杂，克服单一材料的缺点，提高重复利用率和催化性能，从而被广泛应用于多个领域［3］。石墨粉价廉易得，通过hummers 法可以制备石墨烯，再利用氧化还原法制备的氧化石墨烯具有吸附性能强、比表面积大等性质。氧化石墨烯所复合的吸附材料对于废水中的有机染料具有较强的吸附性［4-5］，可以成为大多数光催化剂克服自身光催化应用缺陷的一种支撑材料。CeO2具有禁带宽度宽、电子转移能力强、氧迁移率良好和光学性质特殊等特点，在燃料电池、太阳能电池和氧传感器等领域得到了广泛研究和应用［6］。

本实验利用杂多酸、氧化石墨烯和CeO2制备三元复合材料K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs，以提高单一材料的光催化效率，同时增大材料的比表面积，提高吸附性能以及重复利用率［7］，并对其光催化性能进行研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：氧化石墨烯（GO）、还原石墨烯（rGO）（均为分析纯）。

仪器：Nicolet-50X型红外光谱仪、TGA170 型热重分析仪（美国Perkin-Elmer 公司），Autosorb1 型物理吸附-脱附仪（美国康塔公司），TU-1901 型紫外光谱仪、PB-21 型酸度计（北京赛多利斯仪器系统有限公司），JJ-2 型增力电动搅拌器（江苏金坛医疗仪器厂），S-4300 型扫描电子显微镜（日本HITACHI 公司），D8 FOCOS 型X-射线粉末衍射仪（德国布鲁克-AXS 公司），ESCALAB 250Xi型X 光电子能谱仪（美国Thermo 公司）。

1.2 催化剂的制备

K8［Ni(H2O)W11MnO39］（简写为NiW11Mn）的 制备［7］：称取18.15 g Na2WO4·2H2O 溶于100 mL 水中，调节pH 为6，加热至沸腾，不断搅拌并逐滴加入20 mL 0.01 mol Ni(NO3)·9H2O 溶液，反应30 min；不断搅拌并逐滴加入20 mL 0.01 mol MnCl2·6H2O 溶液，调节pH为4.5，反应1.5 h；冷却至室温后，加入25 mL 无水乙醇与12.25 g KCl，搅拌30 min；将产物移至0 ℃以下冰箱冷却过夜，将溶液抽滤后用0.1 mol/L 的稀盐酸和去离子水反复洗涤并干燥，得到NiW11Mn。

GO 的制备［8］：将23 mL 浓硫酸加入三颈瓶中，置于冰水浴中（温度小于8 ℃），不断搅拌的同时加入0.5 g NaNO3和1 g天然鳞片石墨粉，3 min后再加入3 g KMnO4，反应2 h；升温至35 ℃，反应35 min；向反应溶液中加入46 mL 去离子水，升温至98 ℃，反应20 min；加入5 mL H2O2，将溶液移至0 ℃以下冰箱冷却过夜，最后用0.1 mol/L 的稀盐酸和去离子水反复洗涤并干燥，得到GO。

rGO-CeO2NPs 的制备［8］：将0.25 mol CeO2粗粉和62 mL 37%的浓盐酸加入烧杯中，反应30 min 并不断搅拌，期间加入2～3 mL 30%的H2O2；将40 mg GO 和40 mL H2O 加入另一烧杯中，超声分散30 min；随后将2 个烧杯中的溶液混合，持续搅拌反应2 h；向其中加入28%的氨水调节pH 为8，继续反应2 h；反应结束后将溶液转移至高压反应釜，在真空干燥箱中140 ℃反应12 h，冷却至室温，将所得溶液用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到rGO-CeO2NPs黑色粉末。

K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs（简写为Ni W11Mn@rGO-CeO2NPs）三元复合材料的制备［9］：将2 g NiW11Mn 溶于30 mL 去离子水中并不断搅拌；称取1 g rGO-CeO2NPs 超声分散1 h；将二者混合，不断搅拌反应24 h，用去离子水洗涤、抽滤、干燥，得到三元复合材料。

1.3 光催化实验

配制一定质量浓度的龙胆紫溶液，用冰醋酸调节pH，加入一定量三元复合催化剂，在暗处避光条件下搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡后，在波长580 nm 处测试染料的初始吸光度；在30 W 紫外光照射下反应200 min，每20 min 取样离心，测试上清液的吸光度。按照下列公式计算脱色率［10］：

式中：A0表示染料的初始吸光度；At表示光照后染料的吸光度。

1.4 自由基捕获实验

取200 mL 2 mg/L 的龙胆紫溶液均分成4 份，调节pH 为4，称取0.4 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 复合材料均分为4 份，向其中3 份中分别加入1 mL 甲醇（MeOH，对应超氧自由基捕获剂）、叔丁醇（TBA，对应羟基自由基捕获剂）、草酸钠（SO，对应光生空穴捕获剂）作为自由基捕获剂，其中1 份做空白对照，在暗处搅拌15 min，达到吸附-脱附平衡后，在30 W 紫外灯下照射200 min，每隔20 min 在波长580 nm 下测1次吸光度，并计算脱色率，结果如图1 所示。由图1 可以看出，MeOH 和TBA 对龙胆紫溶液的降解影响很小，表明超氧自由基和羟基自由基在NiW11Mn@rGOCeO2NPs 光催化降解龙胆紫溶液体系中起辅助作用。但在加入SO 的光催化降解龙胆紫溶液体系中，降解率明显降低，表明光生空穴在NiW11Mn@rGO-CeO2NPs对龙胆紫溶液催化体系中起主导作用［11］。

图1 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs光催化降解龙胆紫溶液自由基捕获实验

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图2 可知，在GO 的红外光谱中，出现在1 727 cm-1处的特征吸收峰为羧基或共轭羰基的伸缩振动；1 617 cm-1处的特征吸收峰对应CC 的平面弯曲振动；1 416、1 061 cm-1处的2 个特征吸收峰为C—O—C的平面弯曲振动［12］。在rGO-CeO2NPs 的红外光谱中，1 636 cm-1处的特征吸收峰为GO 中CC 的平面弯曲振动；1 384 cm-1处的特征吸收峰则为CeO 中Ce—O的伸缩振动［13］，结果表明rGO 上掺杂了良好的CeO2纳米颗粒；1 416、1 061 cm-1处的吸收峰消失，表明氨水溶液成功地将GO 还原成rGO。在NiW11Mn@rGOCeO2NPs 的红外光谱中，947、864、800、502 cm-1处的4个特征吸收峰分别对应杂多酸NiW11Mn Keggin 型结构 的νas（WOd）、νas（W—Ob—W）、νas（W—Oc—W）、νas（Ni—Oa）；1 630 cm-1处为GO 中CC 的特征吸收峰；1 402 cm-1处为Ce—O 的特征吸收峰。表明rGO-CeO2与NiW11Mn 成功掺杂，而且仍然保持着Keggin 结构的基本骨架。

图2 GO（a）、rGO-CeO2NPs（b）和NiW11Mn@rGOCeO2NPs（c）的红外光谱图

2.1.2 紫外-可见光谱

利用紫外光谱对NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 进行表征，然后将得到的紫外光谱数据通过公式换算hν-（αhν）2带隙能图，结果如图3所示。

图3 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的UV-Vis 谱图和能隙图

由图3 可以看出，紫外-可见光谱显示在194、248 nm 处有2 种吸收，分别为杂多酸NiW11Cr 的Od→W 和Ob/Oc→W 荷移跃迁［14］。NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的带隙能为1.71 eV，表明跃迁过程所需能量较低，具有较强的光催化活性。

2.1.3 N2吸附-脱附

通过N2吸附-脱附等温线分析NiW11Mn@rGOCeO2NPs 的比表面积、孔体积和孔径分布情况，结果如图4所示

图4 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线

由图4 可知，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的N2吸附-脱附等温线在0.8～1.0 的相对压力范围内呈现出闭合滞后环，根据IUPAC 分类，该闭合滞后环属于Ⅳ型等温线环的特征。利用BET 法测得其比表面积为165.55 m2/g，孔径为3.416 nm。说明NiW11Mn@rGO-CeO2NPs具有较大的比表面积，因此也具有较高的催化活性。

2.1.4 SEM

由图5 可知，杂多酸NiW11Mn 生长在rGO 层上，证明它们不是简单的机械掺杂混合物。说明NiW11Mn与中间体rGO-CeO2NPs 之间的界面紧密接触后会发生更有效的电荷转移，光催化活性提高。

图5 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的SEM 图

2.1.5 EDS

由图6、表1 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs是由C、N、O、K、Mn、Ni、Ce 和W 组成，实验测出的三元复合材料化学组成与样品NiW11Mn@rGO-CeO2分子式中的元素组成相符，而且没有其他元素掺杂，表明纯度较高。

图6 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的EDS 能谱图

表1 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的元素组成和元素比重

2.1.6 XRD

由图7a 可以看出，12.78°处存在GO 的特征衍射峰，根据布拉格方程（2dsinθ=nλ）计算GO 的层间距为0.69 nm，这证明GO 是层状结构。

由图7b 可知，CeO2存在28.58°、33.06°、47.46°和56.38° 4 个衍射峰，而12.78°处GO 的特征衍射峰消失，表明用氨水溶液成功将GO 还原为rGO。

由图7c 可知，8.13°、16.36°、40.36°处为Keggin 结构杂多酸的特征衍射峰，表明三元复合材料成功制备，杂多酸NiW11Mn 掺杂到rGO-CeO2NPs 结构中，而且仍然保持着Keggin 结构基本骨架［15］。

图7 GO（a）、rGO-CeO2NPs（b）和NiW11Mn@rGOCeO2NPs（c）的XRD 图

2.1.7 XPS

NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 以 及Ce3d 的XPS 图 如图8所示。

图8 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs（a）、Ce3d（b）的XPS 图

由图8a 可看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 主要含有Na、Ce、O、C、K、W 元素，分别在结合能为1 071.08、916.08、530.08、285.08、247.08、35.08 eV 处出现了谱峰，其中C、O 元素来源于rGO，W、K、Na 和O 元素来源于杂多酸NiW11Mn，Ce、O 元素则来源于CeO2NPs。

由图8b 可以看出，Ce3d3/2的结合能为924.0 eV，Ce3d5/2的结合能为905.5 eV，表明NiW11Mn@rGOCeO2NPs中的Ce元素以Ce4+形式存在。

2.2 龙胆紫脱色率的影响因素

2.2.1 初始pH

取250 mL 10 mg/L 的龙胆紫溶液均分为5 份，分别调节pH 后各加入0.10 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs，在暗处搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡后，在30 W紫外灯下照射200 min，并每隔20 min 在波长580 nm处测定一次吸光度，计算脱色率，结果如图9所示。

图9 pH 对脱色率的影响

由图9 可以看出，pH 为4 时龙胆紫溶液的脱色率为84.76%。龙胆紫为一种碱性阳离子染料，当pH 小于2时，其颜色为黄色或者绿色，pH 大于3时为紫色，降解龙胆紫时必须在pH 大于3 的条件下进行，因此pH 选择4为宜。

2.2.2 催化剂用量

取5 份50 mL、pH 为4 的5 mg/L 龙胆紫溶液，分别加入不同质量的NiW11Mn@rGO-CeO2NPs，在暗处搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡后，在30 W 紫外灯下照射200 min，并每隔20 min 在波长580 nm 处测定一次吸光度，计算脱色率，结果如图10所示。

图10 催化剂用量对脱色率的影响

由图10 可看出，0.20 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的催化效果最佳，脱色率可达94.89%。催化剂用量越小，所需参与反应的活化因子越少，脱色率就越低；随着催化剂用量的增大，其对光的散射作用越大，相应脱色率就会变低，故NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 用量选择0.20 g。

2.2.3 龙胆紫溶液初始质量浓度

取5 份不同质量浓度的龙胆紫溶液各50 mL 置于烧杯中，调节pH至4，分别加入0.10 g NiW11Mn@rGOCeO2NPs，在暗处搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡后，在30 W 紫外灯下照射200 min，并每隔20 min 在波长580 nm 处测定一次吸光度，计算脱色率［16］，结果如图11 所示。由图11 可知，5 mg/L 龙胆紫溶液的光降解效果较好，脱色率可达88.15%。这是因为龙胆紫溶液质量浓度一定时，参加反应的有效自由基数量也一定，所以光催化降解龙胆紫溶液的质量浓度为5 mg/L。

图11 龙胆紫溶液质量浓度对脱色率的影响

2.2.4 催化剂种类

由图12 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的脱色率为94.89%，NiW11Mn 的脱色率为47.17%，GO 的脱色率为38.91%，rGO-CeO2NPs 的脱色率为65.47%，故光催化活性的大小顺序为NiW11Mn@rGO-CeO2NPs、rGO-CeO2NPs、NiW11Mn、GO。故选择NiW11Mn@rGOCeO2NPs作为催化剂。

图12 催化剂种类对脱色率的影响

2.3 催化剂的重复使用性

为探讨NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 对龙胆紫溶液的重复使用性能和稳定性，在优化条件下进行3 次重复使用实验（重复使用前对其进行再生处理，200 ℃烘干，回收得到的催化剂性质稳定，重复处理后用于吸附染料重复使用）。

由图13 可知，使用3 次的脱色率分别为93.69%、85.43%、72.67%，说明NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 具有良好的重复使用性和稳定性［17］。

图13 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的重复使用性

2.4 光催化的可能性机理

由图14 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的能带宽度为1.71 eV，本征态CeO2的能带宽度为3.40 eV［18］。复合材料的能带宽度比本征态CeO2减少1.69 eV，说明光催化降解所需要的能量比较低，紫外光能量（hν）远大于带隙能。当紫外光照射含有NiW11Mn@rGOCeO2NPs 光催化剂降解龙胆紫溶液时，电子接收能量被激发，在VB 处产生光生空穴h+；在CB 处的电子与氧气形成超氧自由基（O2·-）并发生氧化还原反应；VB处的光生空穴h+与H2O 生成OH-后进一步形成羟基自由基（·OH）［19-20］。自由基通过库仑引力附着在催化剂表面，以光催化降解龙胆紫溶液，其光催化降解机理如下：

图14 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的光催化机理

3 结论

（1）采用浸渍法制备的三元复合材料K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs 催化剂保留了杂多酸的Keggin 结构基本骨架，具有较好的催化活性、稳定性和重复使用性能。

（2）复合催化剂在优化条件下对龙胆紫溶液的降解率可达94.89%，高于中间体rGO-CeO2NPs 和未掺杂杂多酸K8［Ni(H2O)W11MnO39］。

（3）三元复合材料有较大的比表面积且跃迁过程所需能量较低，因此具有较高的催化活性。