NaAlP2O7∶Cr3+荧光粉近红外发光特性

何献国，黄得财，宋丽平，梁思思，朱浩淼，4*

（1.福州大学 化学学院，福建 福州 350108；2.中国科学院福建物质结构研究所 中国科学院功能纳米结构设计与组装重点实验室，福建省纳米材料重点实验室，福建福州 350002；3.厦门稀土材料研究所 厦门市稀土光电功能材料重点实验室，福建厦门 361021；4.中国科学院 赣江创新研究院，江西 赣州 341000）

1 引 言

近红外光（Near-infrared，NIR）具有人眼不可见、穿透性强及无损伤等特点，在生物成像、医药食品、安防监控及光学传感等领域得到了广泛的应用[1-5]。近红外光源作为近红外光谱技术的重要组成部分，近年来受到了研究人员的密切关注。高效蓝光发光二极管（LED）（如InGaN LED）和近红外荧光粉组合实现的荧光转换型近红外LED（Phosphor-concerted，pc-LED）光源具有体积小、使用寿命长、环境友好及光谱可调的优点，被认为是最具应用前景的近红外光源之一[6]。而NIR pc-LED的近红外电光转换效率取决于近红外荧光粉的发光性能，因此开发高效稳定的近红外荧光粉是目前应用市场的迫切需求。

具有3d3电子组态的Cr3+是目前研究最多的宽带近红外发光材料用激活离子，由于其外围没有闭壳层的屏蔽，其电子能级跃迁受到晶体场和晶格振动的影响很大。当Cr3+处于强晶体场环境中时（Dq/B＞2.3），2E能级为最低激发态能级，其向基态跃迁为自旋禁阻跃迁，发射谱表现为窄带尖峰发射，如La2ZnTiO6∶Cr3+、GdAlO3∶Cr3+等材料[7-8]；当Cr3+处于弱晶体场环境时（Dq/B＜2.1），4T2能级为最低激发态能级，其向基态跃迁为自旋允许跃迁，发射谱表现为宽带发射，如LiInSi2O6∶Cr3+、LiGaP2O7∶Cr3+和ScF3∶Cr3+等 材 料[9-11]；当 其 处于中间晶体场时，可同时观察到尖峰和宽谱发射，如Sc4Zr3O12∶Cr3+、CaSc2O4∶Cr3+和LaSc3（BO3）4∶Cr3+等材料[12-14]。因此，确认Cr3+离子的电子能级结构以及晶体场强度等参数是理解其在特定基质中发光特点的基础。

磷酸盐具有相对较低的合成温度，制备相对容易，同时其具有较好的化学稳定性，常作为发光材料用基质材料[15-16]。此外，之前的研究表明，Cr3+在LiMP2O7（M=Ga，Sc，In）材料中表现出宽带近红外发射及高蓝光吸收效率，说明其是一类潜在的近红外发光材料[10,17-18]。本文通过高温固相法制备了Cr3+掺杂的NaAlP2O7近红外荧光粉，并对其结构、发光性能及可能的热猝灭机理进行了分析。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法制备了一系列NaAlP2O7∶xCr3+（x=0～8.0%，原子百分数）荧光粉样品。使用的原料为Na2CO3（99.7%，西陇科学）、NH4H2PO4（99.99%，阿拉丁）、Al2O3（99.7%，阿拉丁）、Cr2O3（99.95%，阿拉丁）。首先按照化学计量比称取所需原料，并将原料放入玛瑙研钵中研磨，为了混合更加均匀，加入了少量酒精。混合均匀的原料放入刚玉坩埚中，先置于烘箱中，190℃保温2 h，使NH4H2PO4部分分解释放氨气和水蒸气，避免后续反应过程中气体大量排出导致原料溢出坩埚。之后将坩埚放入马弗炉中，500℃恒温2 h进行第一次预烧。样品冷却至室温后取出，经第二次研磨后，再放入马弗炉中，750℃煅烧5 h。待样品冷却至室温，将样品研磨细，经清洗、过筛后获得最终样品。

2.2 样品表征

采用X射线粉末衍射仪（Miniflex 600，Rigaku）对样品物相进行测试分析，扫描范围为10°～60°，扫描速度为10（°）/min，步长0.02，电压为40 kV，电流40 mA（辐射源为Cu靶，Kα1）。样品的漫反射光谱采用紫外-可见近红外分光光度计（Agilent,Cary 5000）进行表征。使用FLS 980荧光光谱仪（Edinburgh Instruments）测试样品的激发光谱、发射光谱以及荧光寿命。其中激发和发射光谱测试采用450 W氙灯作为光源；荧光寿命测试则采用可调中频OPO脉冲激光器（210～2 600 nm,1 kHz,NT242～1 K,EKSPLA）作为光源；FLS 980光谱仪结合光学低温变温恒温器（8～350 K,DE202,Advanced Research Systems）实现样品8～300 K的光谱测试；300～573 K的高温变温光谱则是将样品安装在温控台（77～873 K,THMS 600,Linkam Scientific Instruments）上，使用光纤耦合FLS 980光谱仪进行测试；发光量子产率采用与FLS 980荧光光谱仪耦合的光学积分球测试，并用标准卤钨灯校准仪器的光学响应。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

NaAlP2O7的晶体结构如图1（a）所示，其属于单斜晶系，空间群为P21/c（No.15），晶胞参数a=0.720 1 nm，b=0.770 3 nm，c=0.931 8 nm，α=γ=90°,β=111.72°。在NaAlP2O7结构中，P有两种晶体学格位，均和4个氧原子配位，形成[P1O4]和[P2O4]四 面 体；Na与8个 氧 原 子 配 位，形 成[NaO8]十二面体结构；Al和6个氧原子配位，形成[AlO6]八面体结构。该材料进行Cr3+掺杂后，在六配位的环境下，由于Cr3+的离子半径（0.062 nm）与Al3+的离子半径（0.053 nm）相近，且价态相同，预计Cr3+离子将占据Al3+的格位。

图1 （a）NaAlP2O7晶体的结构示意图；（b）NaAlP2O7∶xCr3+（x=0～8.0%）样品的XRD图；（c）NaAlP2O7∶xCr3+（x=0，4.0%）样品的漫反射光谱；（d）NaAlP2O7带隙拟合。Fig.1（a）Crystal structure of NaAlP2O7.（b）XRD patterns of NaAlP2O7∶xCr3+（x=0-8.0%）samples.（c）Diffuse reflectance spectra of NaAlP2O7∶xCr3+（x=0,4.0%）samples.（d）The band gap simulation of the NaAlP2O7.

图1（b）列出了采用固相法制备的NaAlP2O7∶xCr3+（x=0～8.0%）荧光粉样品的XRD图。可以看出，所有样品的XRD衍射峰位置与标准卡片PDF#84-2483相吻合，Cr3+的掺杂没有引入其他杂相或显著改变基质材料的结构，所合成的材料均为纯相样品。另外，从图1（b）插图中可以发现，随着Cr3+掺杂浓度的增加，样品的衍射峰逐渐向低角度偏移，说明材料的晶面间距逐渐变大，这是由于离子半径大的Cr3+取代了部分离子半径小的Al3+进入到晶格中，导致晶格膨胀，晶面间距增加。

图1（c）为NaAlP2O7∶xCr3+（x=0，4.0%）样 品的漫反射光谱。可以看到，NaAlP2O7基质材料在可见光范围内几乎没有吸收。而掺杂Cr3+的样品出现了三个明显的吸收带，分别位于320～400 nm（紫外光）、400～520 nm（蓝光）和550～750 nm（红光）区域，其分别对应于Cr3+离子的4A2→4T1（4P）、4A2→4T（14F）和4A2→4T2（4F）能 级跃迁，同时其吸收强度随着Cr3+掺杂浓度的增加逐渐增强（图S1）。另外，基于Kubelka-Munk公式[19]和NaAlP2O7基质的漫反射光谱数据，对NaAlP2O7的带隙进行了计算拟合：

其中α是吸收系数，R为反射率，hν是光子能量，B是比例常数，Eg是材料的带隙，因为NaAlP2O7电子能带结构属于直接带隙，n取1/2[20]。通过计算拟合得到NaAlP2O7材料的带隙为4.12 eV（图1（d）），比具有类似结构的LiInP2O7（3.59 eV）、LiScP2O7（3.65 eV）材料的带隙大[17-18]。

3.2 荧光光谱及晶体场分析

众所周知，过渡金属离子具有未充满的3d层电子，其外层没有闭壳层的屏蔽，因此其电子运动受周围晶体场强度影响大[21]。如Cr3+离子在正八面体位置（Oh点群），其能级随晶体场强度的变化可用Tanabe-Sugano图进行描述。同时，各能级的能量可以用3个光谱学参数进行表示：晶体场强度参数Dq以及Racah参数B和C。要获得这些参数需获得Cr3+离子的相关光谱数据。图2（a）为NaAlP2O7∶4%Cr3+样品在常温下的激发和发射光谱。样品的激发光谱由3个宽峰组成，分别来源于Cr3+离子4A2→4T1（4P）、4A2→4T1（4F）和4A2→4T2（4F）自旋允许跃迁，峰值分别位于34 482 cm-1（～290 nm）、22 471 cm-1（～450 nm）和15 148 cm-1（～660 nm），这与材料的漫反射光谱数据保持一致。

图2 （a）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样品的激发和发射光谱；（b）Cr3+（3d3）在八面体配位晶体场中的Tanabe-Sugano能级图；NaAlP2O7∶xCr3+（x=1.0%～8.0%）的发射光谱（c）和荧光寿命衰减曲线（d）。Fig.2（a）Excitation and emission spectra of NaAlP2O7∶4.0%Cr3+.（b）Tanabe-Sugano energy-level diagram for Cr3+（3d3）ions in an octahedral crystal field.Emission spectra（c）and PL decay curves（d）of NaAlP2O7∶xCr3+（x=1.0%-8.0%）.

在450 nm激发下，样品表现出650～1 000 nm的宽带近红外发射，发射峰位于780 nm，半峰宽约为1 580 cm-1。该宽带发射归属于Cr3+离子的4T2→4A2自旋允许跃迁。在样品的发射光谱中并未观察到Cr3+离子2E能级的发射，说明Cr3+离子在NaAlP2O7材料中处于相对较弱的晶体场。评估其晶体场强度的相关参数Dq、B和C可利用样品的激发和发射光谱数据结合以下公式计算获得[22]：

其中，Dq是描述晶体场强度的参数，B、C是Racah参数，ΔE表示4T2和4T1两个能级的能量差，可从光谱数据中获得。利用上述公式计算得到室温下Dq、B、C和Dq/B的 值 分 别 为1 515,796,3 008 cm-1和1.90。显然，Cr3+离子在NaAlP2O7材料中的Dq/B值 小 于4T2和4E能 级 交 点 处 的 值（～2.1，图2（b）），说明4T2较2E能级的位置低，室温下为发射能级，这与NaAlP2O7∶4%Cr3+样品室温下宽带发射的特征相吻合。

图2（c）为Cr3+掺杂浓度梯度样品在450 nm激发下的发射光谱。可以看到，随着Cr3+离子掺杂浓度的增加，样品发光强度逐渐增强，在掺杂浓度为4.0%时达到最大，浓度再增加时发光强度逐渐下降，出现荧光浓度猝灭现象。同时我们测试了样品的发光内量子产率（表S1），最高为Cr3+离子掺杂浓度为4.0%样品，为56%，对应蓝光吸收率为46%。而将样品发射光谱归一化后（图S2），可以清晰地看出发射光谱随Cr3+离子掺杂浓度的增加有微小的红移，这主要是因为该材料的激发光谱与发射光谱在650～750 nm范围内有部分的重叠区域，使材料具有重吸收现象。随着Cr3+掺杂浓度增加，重吸收效应增强，从而引起发射光谱逐渐红移。

另外，测试了NaAlP2O7∶xCr（x=1.0%～8.0%）系列荧光粉样品室温下4T2能级的荧光寿命。如图2（d）所示，在低Cr3+离子掺杂浓度时，样品的寿命衰减曲线为单指数衰减，寿命变化较小；随着Cr3+掺杂浓度的提高（＞6%），荧光寿命逐渐呈现为多指数衰减，且衰减速率逐渐加快。这是因为随着Cr3+离子浓度增加，一方面激活离子之间的平均距离缩短，彼此之间能量迁移几率增大；另一方面掺杂浓度提升也可能导致晶体缺陷增多，最终使得能量更容易被缺陷所捕获，导致无辐射跃迁几率增加，荧光寿命变短。

3.3 低温光谱分析

为了进一步地分析Cr3+离子在NaAlP2O7材料中的电子能级结构，测试了NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样品在8～300 K的激发和发射光谱（图3（a）、（b））。可以看到，随着温度升高，电声子耦合增强，发射光谱出现热展宽。而在极度低温条件下可以避免谱带的热展宽，能够更加精确地指认能级。在8 K时（图3（c）），样品的激发光谱上可以更加明显地观察到位于14 706 cm-1（～680 nm）、15 600 cm-1（～641 nm）和22 272 cm-1（～449 nm）左右的凸起和凹陷，这些光谱特征由2E、2T1及2T2能级与4T1（4F）、4T2能级之间的自旋轨道耦合作用引起，称之为Fano共振和反共振[23]。该现象常见于Cr3+离子掺杂的具有较强电声子耦合作用的近红外发光材料中[24-25]。因此，根据材料的低温光谱，可以确定2E、2T1和2T2能级的零声子线（Zero-phonon lines，ZPL）发射位置E（2E）ZPL、E（2T1）ZPL和E（2T2）ZPL分别为14 706，15 600，22 272 cm-1。

图3 NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样品在8～300 K温度下的激发光谱（a）和发射光谱（b）；（c）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样品在8 K时的激发（λex=450 nm）和发射光谱（λem=780 nm）。Fig.3 Excitation（λem=780 nm）（a）and emission（λex=450 nm）（b）spectra of the NaAlP2O7∶4.0%Cr3+sample measured at 8-300 K.（c）Excitation（λem=780 nm）and emission（λex=450 nm）spectra of the NaAlP2O7∶4.0%Cr3+sample measured at 8 K.

此外，在8 K条件下，样品的发射光谱中没有观察到4T2能级的零声子线跃迁。这主要是由于Cr3+离子在NaAlP2O7材料中的发光光谱具有较大的斯托克斯（Stokes）位移、强的电声子耦合作用，使得难以观察到4T2能级零声子线发射。进而对NaAlP2O7∶Cr3+在低温下的晶体场强度进行了计算，Adachi提出采用各能级的零声子线能量进行晶体场强度和Racah参数计算[26]。其中，通过对Cr3+离子激活的氧化物晶体材料的统计计算，得出Racah参数C/B比值r可取为4.7[27]。因此，晶体场强度的计算只需要获得4T2和2E能级零声子线即可。在低温光谱中无法得到4T2能级的零声子线的情况下，可利用以下公式先计算出E（4T2）ZPL：

其中ΔS为Stokes位移，计算得到ΔS、E（4T2）ZPL分别为2 096 cm-1和14 103 cm-1。之后再利用以下公 式 及E（2E）ZPL计 算 晶 体 场 强Dq、Racah参 数和4T1的零声子线能量E（4T1）ZPL：

计算得到Dq、B、C和E（4T1）ZPL分别为1 410,715,3 361,20 764 cm-1，Dq/B为1.97。该 结 果 与 室 温下光谱得到的值较为接近，其差异主要是由不同温度下光谱的移动以及计算方法的不同所导致。

3.4 高温荧光热猝灭分析

LED用荧光粉的荧光热猝灭性能是判断其能否应用的一个重要指标，尤其对近红外荧光粉，由于Stokes位移较大，其荧光热效应相比于可见光荧光粉更加显著。因此，了解荧光粉的热猝灭特性对开发高稳定性的近红外荧光粉具有重要意义[28]。图4（a）是NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样 品 在298～503 K的变温发射光谱。可以看到，随着温度升高，由于电声子耦合作用增强，样品发光强度逐渐下降，发射光谱带宽逐渐展宽。如图4（b）所示，NaAlP2O7∶4.0%Cr3+荧光粉样品在423 K下发光强度仍能够维持为室温下的71%，表现出了较好的荧光热稳定性。与此同时，随着温度升高，样品的发射峰出现红移，一方面可能由于温度升高，引起晶格膨胀，导致晶体场强度降低；另一方面，材料的吸收率随温度升高有一定程度的增强，导致重吸收增强[22]。两个因素的共同作用，导致发射峰值出现红移。此外，对样品在298～503 K的荧光寿命进行了评估（图4（c）），可以看到样品荧光寿命在温度＜423 K时，其衰减较为缓慢；温度进一步升高，荧光寿命衰减速度加快，说明Cr3+离子的无辐射跃迁几率进一步增强。

有关Cr3+离子的荧光热猝灭机理的讨论，目前主要可用Blasse等提出的位形坐标交叉无辐射方式[29]（图4（e））和Dorenbos所述的最低激发态向导带跃迁的热电离方式（图4（f））进行阐述[30]。其中，热电离方式引起的热猝灭具体为：当激活离子基态和激发态位于导带底（Conduction band minimum，CBM）和 价 带 顶（Valence band maximum，VBM）之间且最低激发态的位置离导带底足够近时，位于最低激发态的电子受热激活后（Eia为发生热电离所需的热激活能），将会跃迁到材料的导带底，随后电子通过带间跃迁完成弛豫过程，造成材料发光猝灭[31]。而材料的荧光热猝灭可能单独以一个方式为主导，也有可能为两者共同作用引起。在位形坐标模型中可以看到，Cr3+离子在材料中的电声子耦合强度与晶格弛豫大小有关，而电声子耦合强度可用黄昆-里斯因子进行评估，其可通过温度变化与发射带半峰宽（Full width at halfmaximum，FWHM）（W）变化关系获得，计算公式为[21,32]：

其中，S为黄昆-里斯因子，表示电子-声子耦合强度；ћω为平均声子能量；k为玻尔兹曼常数。FWHM与温度变化的关系如图4（b）所示，并拟合上述公式得到ћω=565 cm-1，S=2.36。S＞1也进一步说明Cr3+的发光在NaAlP2O7材料中具有相对较强的电声子耦合，这与观察到的材料发射Stokes位移较大、发射带宽较宽相吻合。如果该材料的热猝灭机理为位型坐标交叉无辐射的方式，则在位形坐标图中（图4（e）），当位于激发态4T2能级最低处的电子受热激活后，到达4T2与4A2交叉位置，电子将以无辐射跃迁方式回到基态，造成热猝灭。因此，热激活能Ea为评估材料热稳定性的一个重要参数，热激活能越大，热猝灭温度越高。热激活能可用Arrhenius方程来拟合计算[33]：

其中，I0和IT分别为绝对0 K和温度T时的发光强度，c为常数，k为玻尔兹曼常数，Ea为热激活能。拟合结果如图4（d）所示，得到热激活能Ea=0.223 eV。我们进一步归纳了Cr3+离子掺杂AMP2O7（A=Li，K；M=Al，In，Sc）体系材料的发射峰波长、发射半峰宽以及热猝灭性能指标[17-18,34]，如表S2所示。从表S2中可以看到，KAlP2O7∶Cr3+和本文所研究NaAlP2O7∶Cr3+材料的发射峰波长及半峰宽类似，它们的热猝灭性能也接近。另一方面，LiGaP2O7∶Cr3+和LiScP2O7∶Cr3+材料的发射峰和半峰宽相比之下明显更大，说明这两个材料中Cr3+离子的电声子耦合更强，其激发和发射的Stokes位移也更大;与此同时其热稳定性显著变差，这一现象符合位形坐标交叉无辐射的热猝灭机理。当然，由于荧光热猝灭现象背后的原因较为复杂，具体每种材料的热猝灭机理，还需要更进一步的深入研究来揭示。

图4 （a）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样品的变温光谱；（b）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样品的发光强度和半高宽随温度的变化（298～503 K）；（c）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样品在298～448 K的荧光寿命衰减曲线；（d）NaAlP2O7∶4.0%Cr3+样品ln[（I0/IT）-1］与1/kT的线性关系；（e）NaAlP2O7中Cr3+离子的位形坐标图；（f）热电离荧光热猝灭能级图。Fig.4（a）Temperature dependent PL spectra of NaAlP2O7∶4.0%Cr3+samples.（b）The integrated PL intensity and FWHM vs temperature for the NaAlP2O7∶4.0%Cr3+samples.（c）PL decay curves of the NaAlP2O7∶4.0%Cr3+sample measured at 298-503 K.（d）The functional relationship of ln[（I0/IT）-1］versus 1/kT of NaAlP2O7∶4.0%Cr3+.（e）Configurational coordinate diagram of Cr3+ions in NaAlP2O7.（f）The energy levels of thermal ionization to explain the thermal quenching.

4 结 论

本文利用高温固相法成功合成了NaAlP2O7∶Cr3+宽带近红外荧光粉，通过对材料荧光光谱的分析得出，该荧光粉具有650～1 000 nm的宽带近红外发射，Cr3+离子所处的晶体场强度Dq/B为1.90，该荧光粉的最高发光量子产率可达56%，蓝光吸收率46%。通过低温光谱分析，指认了Cr3+离子各能级的零声子线。对材料高温变温光谱的分析发现，该荧光粉具有良好的荧光热稳定性（样品在423 K下的发光强度仍有室温时的71%）。同时对Cr3+离子在材料中的荧光热猝灭机理进行了初步探讨，结果显示，NaAlP2O7∶Cr3+材料热猝灭可能以位型坐标交叉无辐射的方式为主。

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