微波消解ICP-MS与快速消解ICP-MS法测定大米粉质控样、盲样中铅、镉、总砷的对比研究

食品安全已成为全球关注的热点问题，近年来随着生态环境的恶化、工业的发展，水稻中重金属超标的问题时有报道[1-2]。铅、砷、镉均为有害重金属元素，铅、砷进入人体后会损害人的神经系统，具有致癌突变作用；镉进入人体后主要累积在肾脏、骨骼中，可引起“痛痛病”[3-4]，因此加强水稻中重金属污染状况的监测研究变得尤为重要。本研究对比分析不同前处理方法结合ICP-MS检测大米粉中重金属的含量[5-13]，以期找到一种更加快捷、准确、高效的检测方法。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ICAP RQ电感耦合等离子体质谱仪（Thermo Scientific）；MARS6微波消解仪（美国CEM公司）；EHD36石墨消解仪（莱伯泰科有限公司）；电子分析天平（上海精密科学仪器有限公司）。

HPLC硝酸（天津市科密欧化学试剂有限公司）；过氧化氢（分析纯，体积分数30%，天津市永大化学试剂有限公司）；浓度为1 μg·L-1的质谱调谐液：Ba、Li、Ce、Co、In、U（Thermo Scientific）；浓 度 为100 μg·mL-1的Pb、Cd、As、Mn、Hg、Cu、Ni、Se、Mo、Cr、Sn多元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；浓度为100 μg·mL-1的Bi、In、Sc、Tb内标溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；大米粉成分分析标准物质，GBW(E)100351，钢研纳克检测技术股份有限公司；本研究用水均为超纯水，所用玻璃器皿均在硝酸（1+4）溶液浸泡24 h，并用超纯水冲洗干净备用。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理-微波消解

称取干燥后的大米粉样品0.300 0 g（精确至0.000 1 g）于聚四氟乙烯的消解罐中，加入5 mL硝酸，旋紧盖塞，浸泡过夜，微波消解，125 ℃赶酸至消解液剩余1 mL左右，纯水定容至10 mL，混匀备用，同时做试剂空白。微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序表

1.2.2 样品前处理-快速消解

称取干燥后的大米粉样品0.300 0 g（精确至0.000 1 g）于聚丙烯管中，加入硝酸与双氧水的混合液2 mL（硝酸∶双氧水=3∶1），置于石墨消解仪中进行消解，125 ℃消解30 min，冷却至室温，定容至10 mL，混匀备用，同时做试剂空白。

1.3 溶液的配制

1.3.1 标准曲线

将100 μg·mL-1多元素标准溶液用1%硝酸逐级稀释成浓度为1 μg·mL-1标准储备液，储备液用1%硝酸 逐 级 稀 释 成 浓 度 为0 μg·L-1、1 μg·L-1、5 μg·L-1、10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1和400 μg·L-1的Pd、Cd、As混合标准溶液。

1.3.2 内标溶液

用1%硝酸将浓度为100 μg·mL-1内标溶液逐级稀释成浓度为20 μg·L-1的内标标准使用溶液。

1.4 ICP-MS工作条件

质谱干扰和非质谱干扰是影响ICP-MS测定准确性的两大干扰，在进行研究前，采用调谐液对仪器进行优化，消除质谱干扰，氧化物（CeO/Ce）≤0.02，双电荷（Ba2+/Ba）≤0.03，通过质量校正、交叉校正，各项参数处于最佳状态，非质谱干扰主要源于大米粉样品基体，克服基体效应的方法是内标校正，优化后的仪器参数如表2所示。

表2 电感耦合等离子体仪器操作条件表

2 结果与分析

2.1 标准曲线线性及检出限

在优化好的仪器工作条件下，ICP-MS测定铅、镉、砷的标准系列，得到样品各元素的线性范围、方法的标准曲线方程、线性相关系数；同时分别测定微波消解和湿法消解的试剂空白11次，得到相应前处理方法的检出限，如表3所示。

表3 不同消解方法铅、镉、砷的线性范围及检出限表

2.2 不同消解方法的准确度、精密度及加标回收率对比分析

依据本实验条件，采用微波消解和湿法消解两种前处理方法联合ICP-MS同时测定大米粉标准物质，每个样品平行测定6次，得到两方法的测定值（表4），计算RSD均小于10%，符合《实验室质量控制规范食品理化检测》（GB 27404—2008）的相关要求[14]。同时对大米粉质控样品进行高、中、低3个浓度进行加标，每个水平平行测定3次，得到样品的加标测定值，3个水平的加标回收率在88.9%～109.8%。采用t检验分析，对于铅、镉、砷3种元素，在95%的置信度下，标准（GB 5009.268—2016）中微波消解的方法和快速处理方法所测得的结果无统计学意义（P＞0.05），说明两种消解方法均可以满足定量分析的要求。

表4 两种消解方法ICP-MS测定铅、镉、砷的准确度、精密度及加标回收率表

2.3 质控盲样的测定

2021年5月参加国家食品安全风险评估中心组织的大米粉中铅、镉、总砷能力验证项目的测定，按照本实验方法条件，分别对大米粉盲样进行微波消解和快速消解，ICP-MS法测定，每份样品平行测定6次，得到铅、镉、总砷的测定值（表5），发现两方法的RSD＜10%，且快速消解ICP-MS的相标准偏差小于微波消解ICP-MS的相对标准偏差，同时对两方法的测定值采用SPSS 25.0进行比对分析，经t检验，盲样中两方法测定铅的结果差异无统计学意义（t=-2.423，P＞0.05）；两方法测定镉的结果差异无统计学意义（t=1.275，P＞0.05）；两方法定总砷的结果差异无统计学意义（t=-2.200，P＞0.05，在规定时间内上报快速消解ICP-MS法结果，国家食品安全风险评估中心采用《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》（GB/T 28043—2019）推荐的算法A计算稳健平均值，依据《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》（CNAS-GL002：2018）采取稳健Z比分数法对各实验室提交的检测结果进行分析和评价，按照要求，|Z|≤2，结果满意，反馈回的铅、镉、总砷考核结果均为满意（Pb 0.150 mg·kg-1，Z=0.34；Cd 1.02 mg·kg-1，Z=-0.56；As 0.104 mg·kg-1，Z=0.57）。

表5 两种消解方式大米粉盲样的测定值及相对标准偏差表

2.4 快速消解体系、消解液用量、温度及时间的选择

大米粉标准物质中分别加入2 mL硝酸和2 mL硝酸-双氧水（1∶1、1∶2、1∶3、2∶1和3∶1）混合消解液，消解测定比较发现采用硝酸-双氧水3∶1处理下测定值与认定值差异最小，因此确定硝酸-双氧水（3∶1）为最终消解体系；按照硝酸-双氧水（3∶1）配制消解体系，大米粉标准物质中分别加入2 mL、3 mL、4 mL的消解液，考察不同消解液用量对元素回收率的影响，发现消解液用量对回收率基本没有影响，本着节约试剂的原则，确定消解液的用量为2 mL；本研究待测元素为铅、镉、砷，砷化物在130 ℃时开始挥发，硝酸沸点122 ℃，因此设定消解温度在125 ℃；消解时间在20～60 min，均可使大米粉中铅、镉、总砷在认定值范围内，考虑到剩余酸度的影响，选择快速消解时间为30 min。

3 结论

本研究分别采用微波消解和快速消解两种前处理方法联合ICP-MS同时测定大米粉质控样、盲样中的铅、镉、总砷，对质控样的测定值从准确度、精密度、加标回收率方面进行分析，发现均符合方法学验证要求；对盲样的测定值分别采用SPSS 25.0软件t检验比对分析，发现P＞0.05，说明两方法差异无统计学意义，均具有较好的适用性和可靠性。但相比微波消解，快速消解具有试剂用量少、耗时短、操作简单以及效率高等优点，可适用于突发食品重金属中毒、质控考核的测定，同时ICP-MS线性范围宽，检测元素多，具有较高灵敏度和准确度，成为测定各元素常用的分析方法，已被广泛应用于食品、医药等行业中大批量样品的检测。