MoS2/MXenes/PES复合膜的制备及其油/水分离性能

花绍强，周志辉，2，吴红丹，2，张国春，熊柏闻

(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,湖北 武汉,430081;2.武汉科技大学冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室,湖北 武汉,430081)

人类生活与工业生产所产生的含油废水已成为当今世界所面临的严重环境问题，如何有效分离含油废水、实现水资源循环利用一直是相关领域的研究热点。相较于浮选法、破乳法和重力沉降法等传统油水分离技术，膜分离是一种效率高、操作简单且节能环保的新技术[1-3]。较典型的膜材料当属石墨烯或其衍生物所构建的二维膜[4-6]，该类膜材料孔道结构独特，具有较好的分离性能，但膜表面含氧官能团易通过氢键与水分子产生相互作用，阻碍了水分子在膜层间的传输，限制了膜材料在油水分离中的应用[7-9]。相比石墨烯类二维膜材料，基于纳米片之间的强Vander Waals力结合、具有S-Mo-S层状结构的MoS2膜更加稳定[10-12]，其表面含S层具有化学惰性，难以实现化学改性，膜的使用寿命更长[13-14]，更重要的是，MoS2膜表面几乎没有官能团，占主导地位的Vander Waals力可有效阻止MoS2纳米片在水中的再分散，使MoS2膜具有很强的抗溶胀性[15-16]，同时，MoS2二维膜层间通道平直且光滑，水力阻力较小，水在其中通过的速度较在柔性纳米片材料(如氧化石墨烯二维膜)中更快[5,17]，因此，具有较高水渗透通量和较好稳定性的MoS2二维膜在油水分离领域具有较大的应用潜力。已有研究表明，当固体表面为粗糙微纳结构时，水分子被膜表面捕获后会形成阻拦层并对油滴产生较强的排斥力，使固体表面表现出水下超疏油特性[18]。为了进一步增强MoS2膜表面的水下疏油性以提高其油水分离效率，本文引入亲水性较好的新型二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)材料，以聚醚砜(PES)为支撑底膜，采用真空辅助自组装法制备MoS2/MXenes/PES复合二维膜，利用XRD、TEM、EDS、电位分析仪等对所制膜材料进行表征，并通过油水分离测试对复合膜的分离性能及稳定性进行评价，以期为高效率、低能耗油水分离膜的开发提供参考。

1 实验

1.1 试剂与材料

MoS2、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、NaOH、异丙醇(IPA)、Ti3AlC2(200目)、LiF、十二烷基硫酸钠(SDS)等均为分析纯，HCl浓度约为37%，去离子水为实验室自制，PES微滤膜的直径和孔径分别为5 cm、0.22 μm。

1.2 样品的制备

1.2.1 MoS2和MXenes纳米片的制备

采用液相超声剥离法[19]制备MoS2纳米片。在烧杯中加入1 g MoS2、1.5 g NaOH和100 mL NMP，烧杯密封后放入超声分散仪(500 W)进行超声分散剥离2 h，再将悬浮液装入离心管以4000 r/min的转速离心30 min，将所得上清液以12 000 r/min的转速离心30 min，留下底部沉淀物并加入一定体积的IPA以12 000 r/min的转速进行2次离心洗涤，每次15 min，再转入真空烘干箱于45 ℃下干燥12 h即可获得MoS2纳米片。

1.2.2 MoS2/MXenes/PES复合膜的制备

以PES为支撑底膜，通过真空辅助自组装(VASA)方法制备MoS2/MXenes/PES复合二维膜。取100 mL浓度为0.2 mg/mL的MoS2纳米片分散液与一定量的MXenes纳米片分散液混合并超声处理10 min，其中MXenes纳米片实际添加量分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg；利用循环水式真空泵对混合溶液进行PES底膜过滤，压强为1 bar，待溶液完全过滤后得到润湿态MoS2/MXenes/PES复合膜，再经45 ℃真空干燥30 min获得相应干膜。

1.3 样品的表征及膜的油水分离性能测试

利用D/max-2400型X射线衍射仪(XRD)、JEOL-JEM 2100F型场发透射电子显微镜(TEM)、Nova Nano SEM400型扫描电子显微镜(SEM)结合能谱仪(EDS)对样品进行表征，使用Nano-ZS90型纳米粒度与Zeta电位分析仪对样品进行Zeta电位测试，使用Dataphysics-OCA20型接触角测量仪测定相关接触角，使用DR1010型便携式COD测定仪检测油浓度。

分别使用柴油、大豆油、汽油或泵油与水形成的油/水(O/W)乳化液对MoS2/MXenes/PES复合膜的油水分离性能进行评价。将油、水按体积比1∶100混合，搅拌15 min后再按0.2 mg/mL的浓度加入乳化剂SDS，继续搅拌1 h得到均匀的O/W乳化液。测试在室温下进行，主要设备有循环水式真空泵(压强为1 bar)及死端过滤装置，复合膜的面积固定为0.000 4 m2。水通量F的计算公式为：

(1)

式中，V是渗透侧溶液体积，L；A是膜的有效过滤面积，m2；t是真空过滤时间，h；ΔP是膜两侧的有效压差，bar。油的截留率R计算公式为：

(2)

式中，c和c0分别为渗透侧及初始液中的油浓度，mg/mL。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征结果

图1所示为块状MoS2原料和采用液相超声剥离法所制MoS2纳米片的XRD图谱以及后者的TEM照片。由图1(a)可见，与块状MoS2原料的XRD图谱相比，经液相超声剥离所得MoS2纳米片XRD图谱中的特征衍射峰数量剧减，同时，(002)晶面对应的衍射峰宽化且强度也明显减弱，这表明MoS2晶体尺寸在超声作用下大幅减小，而尺寸较小的纳米片结构可缩短水分子的运动路径，有利于增加膜材料的水通量[21]。从图1(b)中可以看出，经超声剥离所得MoS2为层片状，表面基本无褶皱，尺寸约为300 nm。根据文献[22]报道，采用锂离子插层法制备的MoS2纳米片为单层或少层结构，表面多褶皱且尺寸相对较大，因此，采用超声剥离法制备MoS2纳米片更有助于膜通量的提高。

(a)XRD图谱 (b)TEM照片

由超声剥离法所制层状MoS2纳米片分散液的Zeta电位如图2所示。由图2可见，在pH值为1～13的范围内，MoS2纳米片分散液的Zeta电位始终低于-16 mV。Zeta电位的绝对值与悬浮液的稳定性相关，较大的Zeta电位绝对值意味着MoS2纳米片之间存在较强的静电排斥力，即MoS2纳米片分散液在酸性和碱性条件下都可以保持较高的稳定性[23]，稳定的纳米片分散液有利于MoS2层叠膜的制备，可避免因纳米片聚集而在复合膜成膜过程中产生的缺陷。

图2 MoS2纳米片分散液在不同pH值下的Zeta电位

图3所示为原料Ti3AlC2和采用选择性刻蚀法所制MXenes纳米片Ti3C2Tx的XRD图谱以及后者的TEM照片。由图3(a)可见，Ti3AlC2经过刻蚀后，原先在2θ为39°处对应(104)晶面的特征衍射峰已经消失，在2θ为9.5°处对应(002)晶面的特征衍射峰则向更小的衍射角处发生明显偏移，这表明原料Ti3AlC2已转化为MXenes纳米片Ti3C2Tx。从图3(b)中可以看出，所制MXenes纳米片具有超薄二维层状结构，最大尺寸约为1 μm，并且该纳米片在电镜下近乎透明，表明其厚度极薄，同时其表面完整，无明显的裂缝、针孔等缺陷，表明所制MXenes纳米片质量较好。

(a)XRD图谱 (b) TEM照片

图4所示为复合膜样品的SEM照片。由图4(a)～图4(c)可见，PES底膜表面呈疏松多孔状，依次与MoS2和MXenes复合后，所得复合膜表面结构连续，无明显裂缝及其它缺陷，不过MoS2/MXenes/PES复合膜表面比MoS2/PES复合膜表面更加粗糙，这是引入MXenes纳米片所造成的，粗糙的膜表面可以促进水与膜表面的接触，从而提高膜的水通量。从图4(d)和图4(e)所示的膜截面SEM照片可见，两种复合膜都具有明显的层状结构，这有助于提升膜的油水分离性能。

图5所示为所制复合膜的EDS面扫描分析结果。由图5可知，在复合膜表面及淬断截面区域都均匀分布着Mo、S、Ti、C、O、F等元素，证实本研究成功制得MoS2/MXenes/PES复合膜。

(a)PES底膜 (b)MoS2/PES膜表面 (c)MoS2/MXenes/PES膜表面

(a)表面 (b)截面

膜的表面亲水性是影响其抗污染能力的重要因素。在膜表面的吸引作用下，水分子迅速通过亲水性膜的膜孔，同时水和油的互不相溶使得油滴分子被膜有效截留，因此，使用分离膜对O/W乳化液进行分离时，膜表面亲水性越好，膜的分离能力就越强。图6所示为本研究所制MoS2/PES膜和MoS2/MXenes/PES复合膜(MXenes添加量为0.2 mg)在空气中的水接触角及水下油接触角测试结果。由图6可见，MoS2/PES膜在空气中的水接触角为96.6°(图6(a))，MoS2/MXenes/PES复合膜的相应值为70.2°(图6(b))。通常，亲水表面的水接触角小于90°而疏水表面的水接触角大于90°，因此，添加MXenes纳米片后，复合膜表面由疏水性转变为亲水性，这有助于提高膜的水渗透通量。同时注意到，表面为疏水性的MoS2/PES膜的水下油接触角仅为10.8°(图6(c))，

(a)MoS2/PES膜在空气中的水接触角 (b)MoS2/MXenes/PES膜在空气中的水接触角

而MoS2/MXene/PES复合膜的水下油接触角则高达132.1°(图6(d))，该测试结果表明后者具有较强的水下疏油能力，这是因为油的表面张力通常比水的表面张力低很多，亲水性表面往往显示出一定的水下疏油特性。

2.2 MoS2/MXenes/PES复合膜的油水分离性能

2.2.1 MXenes添加量对复合膜油水分离性能的影响

不同MXenes添加量的MoS2/MXenes/PES复合膜对豆油或柴油的O/W乳化液分离效果如图7所示。从图7中可以看出，对豆油或柴油的O/W乳化液进行分离时，未掺杂MXenes纳米片的MoS2/PES复合膜均表现出较高的水通量，相应值分别达到263、238 L·m-2·h-1·bar-1，随着MXenes纳米片引入量不断增多，复合膜水通量逐渐降低，其对油的截留率则相应增加，不过当添加MXenes纳米片超过一定量后，复合膜对油的截留率增幅变小。这表明MXenes纳米片的引入对膜的油水分离性能有一定的促进作用，使膜的亲水性进一步提高，油在膜表面滑落过程中所受的阻力增大。从图7中还可以看出，当MXenes纳米片添加量增至0.2 mg时，复合膜对豆油、柴油的截留率分别提升至99.66%和99.82%，相应的水通量依次为129、97 L·m-2·h-1·bar-1，随着MXenes纳米片量进一步增加，虽然复合膜对豆油、柴油的截留率仍保持上升趋势，但与此同时，膜的水通量降幅也十分明显,这是因为MXenes纳米片的增多导致通道中障碍物增加，水分子运动路径变长，水渗透率随之降低。根据测试结果，选取MXenes纳米片添加量为0.2 mg时，所制MoS2/MXenes/PES复合膜既保持了较大的水通量，又具有较高的油截留率。

(a)豆油/水乳化液 (b)柴油/水乳化液

2.2.2 复合膜对不同油/水乳化液的分离效果

利用MXenes纳米片添加量为0.2 mg的MoS2/MXenes/PES复合膜分别对泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液进行分离测试，结果如图8所示。由图8可见，泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液经MoS2/MXenes/PES复合膜过滤后所得渗透液均为透明、无色液体，相应复合膜水通量较高，介于97～165 L·m-2·h-1·bar-1，并且复合膜对4种油的截留率都超过了99.49%，表明复合膜具有优异的油水分离性能。这应归因于MXenes中丰富的官能团可以为复合膜提供良好的亲水性界面和较强的疏油能力，使复合膜具有在分子尺度上阻断可溶性污染物的能力，超疏油性是亲水MXenes纳米片与水分子的强静电相互作用和氢键作用的结果。此外，具有较小尺寸的MoS2纳米片有助于创建比MXenes纳米片层之间空间更大的通道路径，使复合膜保持较高的分离效率。

(a)样品照片 (b)水通量及油截留率

2.2.3 复合膜的分离性能循环测试

为了评价复合膜的稳定性，利用MXenes纳米片添加量为0.2 mg的MoS2/MXenes/PES复合膜分别对泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液进行8次油/水分离测试，结果如图9所示。由图9可见，经过8次油/水分离测试，复合膜的水通量虽然有所降低，但对4种油的截留能力仍处于极高水平，截留率均超过98.9%，尤其对柴油的截留率更是高达99.5%以上，表明复合膜即使在长时间过滤过程中也能保持较强的防污能力。MoS2/MXenes/PES复合膜长期具有较稳定的分离性能以及防污性能主要源于其较强的水下疏油性和水化能力，在过滤过程中，膜表面形成的水化层避免了油的黏附并加速了水的渗透。此外，柔性材料MXenes的引入可以避免刚性MoS2纳米片被进一步压实，从而保证了膜的分离能力不被弱化。

(a)泵油/水体系 (b)汽油/水体系

3 结论

(1)利用液相超声剥离法和选择性刻蚀法分别制备MoS2和MXenes纳米片，再以PES为支撑底膜，通过真空辅助自组装方法可成功制得MoS2/MXenes/PES复合膜。

(2)相比MoS2/PES复合膜，引入MXenes纳米片后的MoS2/MXenes/PES复合膜在空气中的水接触角减小，水下油接触角增大，表现出较强的水下疏油特性。

(3)利用MXenes纳米片添加量为0.2 mg的MoS2/MXenes/PES复合膜对泵油、汽油、豆油及柴油的O/W乳化液进行分离性能测试，其对4种油的截留率均超过99.49%，同时还保持了较高的水通量(97～165 L·m-2·h-1·bar-1)，并且经8次循环测试，复合膜对4种油的截留能力仍处于极高水平，截留率均超过98.9%，表现出相当稳定的使用性能。