低温低压烧结石墨烯/铜固晶材料制备

张 鑫，郑镇锌

（广东工业大学，广州 510000）

宽禁带半导体材料具有高导热性、高临界（击穿）电场强度和高辐射电阻等优异性能[1]，在高功率电子器件上的应用优于传统硅基半导体，特别是在高温应用方面。该材料在电动汽车、5G移动通信、航空航天和下一代固态照明[2]等各种新兴领域都很有前景。热管理是宽禁带半导体功率器件为满足高温、高功率密度的器件运行要求所面临的一大挑战，图1为IGBT功率模块的传热路径[3]，其中芯片焊接层即半导体芯片固晶材料，固晶材料成为半导体芯片热传递的第一道通路，所以固晶材料的热传导性能直接决定了芯片整体封装的散热性能。

图1 IGBT功率模块的传热路径

而由于过高的烧结温度与压力会使一起烧结的半导体芯片损坏，所以目前的宽禁带半导体固晶材料多使用低温低压烧结纳米银或纳米铜的方法。Mou等[4]使用低温低压烧结铜的方法制备纳米铜烧结材料，其热导率在250℃与3 MPa的条件下烧结时达到了142.4 W/m·K，远低于同等条件下的烧结纳米银热导率（200~278.5 W/m·K[5-6]），但由于银较高电迁移率的先天不足，导致银材料也作为互联材料时可靠性降低，且银材料的成本普遍较高，而铜则没有上述缺点，因此急需研发一种低温低压烧结纳米铜材料，改善纳米铜烧结易氧化带来的一系列问题，在具有高热导率的同时保证半导体封装的可靠性。

石墨烯是一种新型二维碳材料，具有极高的面内热导率（5 000 W/m·K[7]，是纯铜的12倍），是改善纳米铜烧结热导率偏低的理想增强材料。本文拟利用石墨烯极高的面内热导率，添加到纳米铜烧结中以解决纳米铜低温低压烧结热导率较低的问题。目前已经有较多的研究者研究了石墨烯/铜复合材料的特性，但都面临着一个相同的问题，那就是石墨烯对铜的润湿性较差，使得石墨烯与铜之间的界面热阻较大，直接将石墨烯添加进纳米铜中烧结的结果反而会使热导率降低[8]，所以要研究石墨烯/铜复合材料的热导率，首先要解决的就是石墨烯对铜的润湿性问题，本文则采用氧等离子处理的方法，先将石墨烯表面轻微氧化，接种一部分含氧官能团，提高石墨烯的亲水性（提高石墨烯在铜基体内的分散系）和对铜的润湿性，然后在石墨烯表面先生长一些纳米铜颗粒，使石墨烯表面金属化，然后添加到商用纳米铜粉中烧结，以解决石墨烯/铜间界面热阻大的问题，提升复合材料整体的热传导性能。

1 实验

整体的实验流程如图2所示。首先将石墨烯进行氧等离子处理，得到氧等离子处理石墨烯（PTG），后将PTG放入醋酸铜溶液中超声震荡10 min确保石墨烯完全溶解在醋酸铜溶液中，蒸干溶液得到石墨烯/醋酸铜混合物，最后放入氩氢混合气中加热到425℃热处理，使醋酸铜热分解及还原成纳米铜颗粒即在石墨烯表面成功生长了纳米铜颗粒（Cu@PTG）。

图2 石墨烯/铜复合材料制备流程

第二部分则是纳米铜粉的抗氧化处理，将购置的商用纳米铜粉添加进抗坏血酸溶液中磁力搅拌2 h，离心去除液体后使用无水乙醇清洗，再次离心取得固体颗粒即经抗氧化处理的纳米铜粉。配置一定比例的正丁醇与松油醇混合物作为有机溶剂，将有机溶剂、Cu@PTG与抗氧化处理后的纳米铜粉均匀混合，配置得到纳米铜膏，然后在温度255℃及机械压力5 MPa的情况下烧结成型得到石墨烯/铜复合材料。

2 测试与讨论

2.1 氧等离处理对石墨烯的影响

石墨烯不仅对铜的润湿性较差，对水的亲和程度也很差，而石墨烯的疏水性一方面会影响石墨烯在后续处理中在水中的分散系，另一方面也会影响石墨烯在铜基体内的分散性。而为了改善这两种缺陷，氧等离子处理则是一种很好的方法。

通过分析石墨烯的拉曼光谱数据ID峰与IG峰的比值能定量分析石墨烯表面的缺陷程度，由于等离子处理会在石墨烯表面接种含氧官能团，增大了石墨烯表面的缺陷，为了证明石墨烯表面接种了含氧官能团，则可以通过分析处理前后石墨烯ID/IG判断缺陷程度，进而得出石墨烯表面的确接种了含氧官能团。石墨烯拉曼光谱的ID/IG值见表1，为做对比，将氧化石墨烯的测试结果作为对照组。通过分析ID/IG值发现处理后石墨烯的缺陷程度有所上升，但是仍比氧化石墨烯要小得多，这说明氧等离子处理的确在石墨烯表面接种了一定量的含氧官能团，一定程度上破坏了石墨烯的晶格完整性，进而影响石墨烯的面内导热率，但对比后发现缺陷程度远小于氧化石墨烯，这说明石墨烯在氧等离子处理后的面内导热率影响较小，这是在石墨烯亲水性与面内热导率的一个取舍。为进一步探究石墨烯的亲水性，将处理前后的石墨烯放入水中超声震荡10 min，记录一段时间后分散系的变化。石墨烯处理前后在水中的分散效果如图3所示，在超声震荡后，未处理石墨烯在水中为絮状，而处理后的石墨烯则在水中形成了分散质稳定性良好的胶体；10 min后未处理石墨烯已在水中出现明显沉降，并且仍有部分漂浮于水面，呈现出深浅极不均一的现象，处理石墨烯则并无明显变化；30 min后未处理石墨烯较10 min时无明显变化，说明其在10 min前已经基本沉降完全，而处理石墨烯胶体颜色则开始变浅，水中较深的位置出现少量沉降。实验结果表明，处理后的石墨烯亲水性较未处理石墨烯明显提高，体现了氧等离子处理对石墨烯亲水性的改善作用。

图3 石墨烯处理前后在水中的分散效果

表1 石墨烯拉曼光谱ID/IG值

2.2 Cu@PTG的微观结构

Cu@PTG的SEM图如图4所示，其中图4（B）为图4（A）的放大图，从图中可以清晰地观察到在石墨烯的表面已经均匀地分布了许多直径在100 nm左右的纳米铜颗粒，这使得石墨烯表面一定程度上金属化，完全改善了石墨烯对铜的润湿性。

图4 Cu@PTG的SEM图

2.3 石墨烯/铜复合材料的热导率测试

为研究Cu@PTG的添加对纳米铜烧结热导率的影响，在烧结样品中分别混合0 wt%、0.1 wt%、0.3 wt%、0.5 wt%的Cu@PTG，然后测试热导率，每种制备3个样品以确保实验的可重复性。

实验结果显示，相对于没有添加Cu@PTG的纯烧结纳米铜而言，由于低温低压烧结的原因，即使纳米铜经过了一定的抗氧化处理，纳米铜颗粒的铜原子也不能很好地扩散，形成不了较大的烧结颈，铜基体内的传热路径较窄，是导致纯烧结铜样品热导率低的主要原因，仅94.2 W/m·K，与Mou等[4]的研究结果一致。通过分析添加Cu@PTG的样品热导率，发现样品的热导率随着添加Cu@PTG量的增多先上升后下降，在达到0.5 wt%后降低至123.8 W/m·K，但仍然比纯烧结纳米铜的结果要好。

添加了Cu@PTG的样品热导率得到提高归功于石墨烯在铜基体内形成了良好的传热网络，且由于石墨烯已提前表面金属化，石墨烯表面的纳米铜颗粒作为石墨烯与纳米铜颗粒之间的桥梁，降低了石墨烯与铜之间的界面热阻，使得热能从纳米铜颗粒传至石墨烯的效率增大，石墨烯则成为铜基体内的传热高速，提升了复合材料整体的热导率。复合材料在添加0.1 wt%Cu@PTG时达到最大值，达175.1 W/m·K，较纯烧结铜样品提高了85.9%。然而，添加了更多Cu@PTG的复合材料热导率却下降了，这主要是因为石墨烯片层间存在范德华力，导致石墨烯在铜基体内容易发生团聚[8]，而石墨烯的层间热导率远远小于其面内导热率[9]，进一步降低了复合材料的热导率。

3 结论

通过使用一种创新的石墨烯表面处理方法，改善了石墨烯对铜的润湿性，降低了石墨烯与铜基体的界面热阻，在添加到纳米铜中一并烧结后使得其热导率大幅提升，达175.1 W/m·K，相较于纯烧结铜提高了85.9%，初步达到了同条件下烧结纳米银的性能，并解决了烧结纳米银电迁移率高的问题，为宽禁带功率半导体的封装固晶材料提供了一种新的解决方法。