麦芽糖对氨羧配位体系无氰镀镉的影响

郑玉，张骐 ，詹中伟，孙志华，宇波，梁鑫，程红霞，吕玲

（1.成都飞机工业(集团)有限责任公司，四川 成都 610092； 2.中国航发北京航空材料研究院，航空材料先进腐蚀与防护航空科技重点实验室，北京 100095）

镉基合金镀层是耐蚀性优异的阳极性镀层，主要用于对耐蚀性要求较高的关重件，比如高强钢起落架、结构钢紧固件等。按照配位剂分类，镉基合金电镀液主要有氰化物体系、氨羧体系、HEDP(羟基乙叉二膦酸)体系等[1-5]。

氨羧配位体系镀镉液的主要成分为镉盐、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸、氯化铵等。氨羧类化合物对镉具有较高的配位能力，能够显著增强阴极极化，镀液的均镀能力和深镀能力好，镀层结晶细致，因此氨羧配位体系镀镉的综合性能不亚于氰化物体系镀镉。

然而，氨羧配位体系中不含光亮剂时，电镀过程中试样底部容易出现镉疙瘩，镀层发暗。氨羧配位体系的常用添加剂有氯化锌、硫酸镍、硫脲、阿拉伯树胶粉、桃胶等，这些添加剂能够显著改善镀层外观，但不同厂家生产的同种添加剂品质不同，可能引起镀液性能差异。麦芽糖[6]是氨羧配位体系电镀镉钛合金的常用 光亮剂，用量为0.5 ～ 2.5 g/L时，可获得光亮的镉钛合金镀层。本文研究了麦芽糖对氨羧配位体系无氰镀镉工艺的影响，采用电化学分析仪、光泽度计、扫描电子显微镜、循环腐蚀试验箱等分析了麦芽糖对无氰镀镉液及其镀层性能的影响。

1 实验

1.1 电镀镉工艺流程

以100 mm × 25 mm × 3 mm的45钢板为基材，工艺流程为：化学除油→吹砂→超声波清洗→无氰镀镉→流动水洗(10 ～ 30 s)→吹干。

1.1.1 化学除油

采用RJ-1型清洗剂(北京航空材料研究院)，在室温下清洗30 ～ 60 s。

1.1.2 吹砂

在干式喷砂机上采用80 ～ 100目白刚玉砂进行喷砂，喷砂压力约0.4 MPa，喷砂距离约100 mm。

1.1.3 超声波清洗

采用深圳日康达创超声波有限公司的JP-080S型台式超声波清洗机，在室温下置于清水中超声波清洗30 ～ 60 s。

1.1.4 无氰镀镉

采用Cd-2镉板为阳极，在室温和电流密度1 A/dm2的条件下电镀镉20 min，镀液(pH 6.5 ～ 7.5)组成为：CdCl2·2.5H2O 45 g/L，NH4Cl 200 g/L，氨三乙酸70 g/L，EDTA 25 g/L，麦芽糖0 ～ 2.5 g/L。

1.1.5 吹干

采用04JX101-1型电热鼓风干燥箱烘干样品或基材，时间5 ～ 10 min。

1.2 性能检测和表征方法

1.2.1 镀液性能

采用PARSTAT 2273型电化学分析仪测量镉电沉积的阴极极化曲线和循环伏安曲线。采用三电极系统，工作电极为黄铜片(工作面积为1 cm2)，辅助电极为铂网，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，通过盐桥与电解池相连。所测电位均相对于SCE。极化曲线的扫描速率为20 mV/s，循环伏安曲线的扫描速率为50 mV/s。

通过霍尔槽试验检测镀液的均镀能力。采用267 mL霍尔槽，以65 mm × 100 mm × 0.2 mm的黄铜片为基材，分别在电流0.5 A和1.0 A下施镀20 min。镀后取出试片，洗净并吹干。如图1所示，将试片分成8个部分，分别测试1#和5#方格中心的镀层厚度δ1和δ5，再根据式(1)计算均镀能力(T)。

图1 霍尔槽试片尺寸和测厚点 Figure 1 Size of Hull cell test coupon and positions for coating thickness measurement

1.2.2 镀层性能

采用Gradner 4430型光泽度计检测镉镀层的光泽，入射角为85°。采用JSM-IT700HR型扫描电镜观察镀层的微观形貌。

镉镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线和电化学阻抗谱(EIS)采用PARSTAT 2273型电化学工作站测量。三电极体系中，辅助电极为铂电极，参比电极为SCE，研究试样(浸入面积为1 cm2)为工作电极。测量EIS谱图的频率是从100 000 Hz至0.01 Hz，Tafel曲线的扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 麦芽糖对镉电沉积行为的影响

2.1.1 阴极极化曲线分析

从图2可知，镉在麦芽糖质量浓度不同的镀液中沉积的阴极极化曲线基本重合。这说明镀液中加入0.5 ～ 2.5 g/L麦芽糖对无氰镀镉阴极极化的影响不大。

图2 镀液中麦芽糖质量浓度不同的情况下 镉电沉积的阴极极化曲线 Figure 2 Cathodic polarization curves for electrodeposition of cadmium in baths with different mass concentrations of maltose

2.1.2 循环伏安曲线分析

从图3可知，镀液中加入0.5 g/L麦芽糖后，镉的氧化峰明显降低，但镉的氧化电位及镉离子的还原电位变化不大。这再次说明麦芽糖对阴极极化的影响不大，即麦芽糖不会抑制镉离子放电，但能够抑制阳极溶解，防止镉阳极溶解产生的细小残渣对镀层外观和性能造成不良影响。

图3 镀液中麦芽糖质量浓度不同的情况下 镉电沉积的循环伏安曲线 Figure 3 Cyclic voltammograms for electrodeposition of cadmium in baths with different mass concentratons of maltose

2.1.3 对镀液均镀能力的影响

从图4可知，镀液中加入麦芽糖后，镀液的均镀能力提高。霍尔槽试验电流为0.5 A时，随麦芽糖质量浓度增大，镀液的均镀能力升高，但高于1.0 g/L后增幅不大。霍尔槽试验电流为1.0 A时，随麦芽糖质量浓度增大，镀液的均镀能力先升后降，在麦芽糖质量浓度为1.0 g/L和1.5 g/L时均镀能力最高。

图4 麦芽糖质量浓度对镀镉液均镀能力的影响 Figure 4 Effect of mass concentration of maltose on throwing power of cadmium electroplating bath

2.2 麦芽糖对镉镀层性能的影响

2.2.1 对镀层外观及光泽的影响

从图5和图6可知，镀液中无麦芽糖时所得镀层较暗，光泽仅5.1%。加入0.5 g/L麦芽糖后，镉镀层变得光亮，光泽升至6.5%。随麦芽糖质量浓度增大，镉镀层的外观变好，光泽升高，在1.5 g/L时外观最佳。继续 增大麦芽糖质量浓度，镀层外观未能进一步改善。这说明镀液中加入适量麦芽糖能够显著改善镀层外观，但不宜超过1.5 g/L。

图5 麦芽糖质量浓度对镉镀层外观的影响 Figure 5 Effect of mass concentration of maltose on appearance of cadmium coating

图6 麦芽糖质量浓度对镉镀层光泽的影响 Figure 6 Effect of mass concentration of maltose on gloss of cadmium coating

2.2.2 对镀层微观形貌的影响

从图7可知，镀液中未加麦芽糖时制备的镉镀层由大量纺锤状晶粒和细小晶粒构成，整体较疏松。加入0.5 g/L麦芽糖后，纺锤状晶粒消失，转变为致密的块状结构；增大麦芽糖质量浓度至1.0 g/L时，镀层晶粒从块状变为条状；麦芽糖质量浓度为1.5 g/L时，再次出现少量纺锤状晶粒。由此可见，麦芽糖能够改变镀层的微观结构，令镀层更均匀、细致。这在一定程度上解释了麦芽糖能够改善镀层外观的原因。

图7 麦芽糖质量浓度对镉镀层表面形貌的影响 Figure 7 Effect of mass concentration of maltose on surface morphology of cadmium coating

2.2.3 对镀层Tafel曲线的影响

采用Tafel曲线外推法对图8拟合得到不同麦芽糖质量浓度时所得镉镀层在3.5% NaCl溶液中的电化学 腐蚀参数，结果列于表1。从中可知，镀液添加麦芽糖后，所得镉镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度降低，说明麦芽糖的加入能够提高镀层耐蚀性。不同麦芽糖质量浓度下获得的镉镀层在腐蚀电位和腐蚀电流密度上相近，说明麦芽糖质量浓度对镉镀层耐蚀性的影响不大。

图8 不同麦芽糖质量浓度下所得镉镀层在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线 Figure 8 Tafel plots measured in 3.5% NaCl solution for cadmium coatings electroplated with different mass concentrations of maltose

表1 拟合Tafel曲线获得的电化学腐蚀参数 Table 1 Electrochemical corrosion parameters obtained by fitting the Tafel plots

3 结论

在氨羧配位体系无氰镀镉液中添加适量麦芽糖，研究了麦芽糖质量浓度对镀液均镀能力，镉电沉积行为，以及镉镀层外观、微观形貌和耐蚀性的影响。结果表明，镀液中添加麦芽糖能够提高镀液的均镀能力以及镀层外观和耐蚀性，但不会改变镉电沉积的阴极极化能力。麦芽糖质量浓度为1.0 ～ 1.5 g/L时，镀液的均镀能力较高，所得镉镀层综合性能较好。