炼油厂燃料电池H2的生产现状

2022-10-10王大同阴冰鑫田宗山

炼油与化工 2022年4期

王大同，阴冰鑫，田宗山

（山东三维化学集团股份有限公司，山东青岛 266000）

在全球能源消费结构向清洁化、低碳化转型的形势下，氢能作为最具发展潜力的清洁可再生能源，备受关注。氢能在美国、欧洲、日本等国发展迅速。美国能源部制定“氢能路线图”；欧洲提出将在2050年转向氢经济，制定近期、中期和长期计划路线；日本发布《实现氢社会宣言》、《氢能源电池汽车普及促进策略》，明确建设氢社会的政策方向及研究方向。2016年，中国开始大力发展氢能产业，《中国氢能产业基础设施发展蓝皮书（2016）》首次提出中国氢能产业发展路线图。2019年10月，国家发展改革委发布《产业结构调整指导目录》，将氢能列入第1类鼓励类清洁能源。2020年以来，国家、省、市不同层面相继出台一系列政策及鼓励措施。

1 氢能资源概况

氢能作为2次能源，需通过1次能源进行转化。目前国内主要的制氢方式有天然气蒸汽重整制氢、煤气化制氢、电解水制氢及工业副产氢。中国煤炭工业协会公开数据显示，中国H2产量超过2 500×104t，其中煤制氢所产H2占62%、天然气制氢占19%，工业副产气制氢占18%，电解水制氢占1%左右。H2基本全部用于工业，其中与N2生产合成氨占比37%，与CO生产CH3OH占比为19%；炼油过程中需对油品进行加氢裂化、加氢精致等油品处理，用H2占比为10%；直接燃烧占比为15%，此外在发电行业、食品加工行业、电子器械制造业等行业，使用H2作为生产原料或保护气。现阶段工业领域主要将H2作为原料使用，而并非能源［1］。

1.1 化石燃料制氢

化石燃料制氢主要包含2大类，即天然气蒸汽重整制氢和煤气化制氢。

天然气蒸汽重整制氢技术成熟，广泛应用于合成气、纯氢和合成氨原料气的生产是最常用的制氢方法。炼油厂拥有H2系统管网，目前主要采用天然气蒸汽重整制氢。产品质量为H2≥99.9%、CO≤10 μmol/mol、CO+CO2≤20 μmol/mol［2］。截至2017年，国内在建/拟建的15个炼化一体化项目中，已确定采用煤制氢（包括石油焦）的项目有11个，仅中国石油云南石化采用天然气制氢。

化石燃料制氢规模较大，其制氢尾气中CO2含量约为50%，造成资源浪费和环境污染。随着碳中和的实施，制氢同时需进行CO2捕集。氢能发展初期，燃料电池H2生产规模较小，可取化石燃料制氢小部分产品H2作为燃料电池H2纯化单元原料。

1.2 电解水制氢

电解水制氢的成本相对较高，该技术制氢量约占H2总量的1%。电解水制氢技术根据电解质种类不同，分为碱性电解水制氢、质子交换膜（PEM）电解水制氢及固体氧化物电解水制氢，其中碱性电解水制氢技术成熟，使用寿命长，是目前使用最广泛的电解水制氢方式，但电解液存在污染环境的缺点。与碱性电解水制氢相比，质子交换膜（PEM）电解水制氢技术电流密度更大，H2纯度达到99.999%，是较理想的电解水制氢技术。固体氧化物电解水制氢技术系统效率高于另外2种技术，但其工作温度过高，目前仍处于研究阶段［3］。

1.3 工业副产氢

中国工业副产H2资源潜力大，主要集中在炼焦厂、炼油厂、煤化工及氯碱厂。炼焦行业的焦炉煤气中H2含量高、数量较大，但含有部分未净化的焦油、苯、萘、硫及其它杂质，如用作燃料电池H2原料预处理难度较大。炼油厂重整H2一般经变压吸附（PSA）、低压吸附真空解吸（VPSA）或膜分离技术进行回收，基本全部作为柴油加氢、汽油加氢等装置的氢源；苯乙烯尾气压力较低，约为40～50 kPa，目前多被用作加热炉燃料，亦可通过VPSA工艺回收H2；丙烷脱氢副产H2量少，单套生产装置副产氢约（1.5～3）×104t/a［4］。甲醇弛放气、合成氨弛放气属于高压弛放气，此部分弛放气经膜或PSA分离提纯后，返回原装置回用［5～9］。利用氯碱尾气制氢技术相对成熟，但调研数据显示，国内氯碱企业副产品空放率居高不下，制氢工作未得到生产企业的重视。工业副产氢种类见表1。

表1 工业副产氢种类及来源

工业副产氢为灰氢，量大且分布在工业的各个领域，氢资源易获取且价廉，是国内中短期内最现实、最具经济性的制氢方式。

2 炼油厂生产燃料电池H2系统

2.1 炼油厂H2纯化系统

炼油厂生产燃料电池H2依托炼油厂化石燃料制氢或工业副产氢，经变压吸附进一步纯化获得燃料电池H2。国内主要采用的PSA技术分为2大类。多通道旋转阀PSA与程控阀PSA对比见表2。其中多通道旋转式PSA采用集成式旋转阀，自加拿大引进，国内暂无法生产。氢能燃料电池市场处于起步阶段，目前国内炼油厂主要燃料电池装置规模在2 000～3 000 m3/h之间，主要集中在中国石化、中国石油企业。国内已投产或在建燃料电池H2项目见表3。

表2 多通道旋转阀PSA与程控阀PSA对比

表3 炼油厂主要燃料电池H2项目

2.2 H2升压系统

燃料电池H2生产系统产品为燃料电池H2，经压缩机加压后充装至长管拖车；副产品为解吸气，直接排至火炬系统或经压缩机加压后送至用氢系统。产品H2压缩机为高压H2压缩机，其出口压力多为20 MPa。炼油厂燃料电池H2项目考虑投资因素，多采用国产设备，最大处理量多为1 000 m3/h，但稳定性、可靠性较差，尤其是膜片寿命较短。目前，国内H2站中压缩机多采用进口压缩机，处理量多在600～1 000 m3/h，费用约为国产设备的2倍。H2膜压缩机作为充装的核心设备，在H2充装过程中具有间歇操作，使用频率高等特点，膜片寿命是制约压缩机长周期运行及设备大型化的关键［10］。

燃料电池H2项目变压吸附解吸气具有压力低、流量小的特点，可直接排至火炬系统或炼油厂其它低压系统（如硫磺回收装置加氢反应器，重整装置压缩机入口罐）。但解吸气H2纯度高达90%以上，如直接排至火炬系统会造成H2资源的严重浪费。目前炼油厂燃料电池PSA解吸气多经解吸气压缩机加压，排至H2管网或制氢装置PSA入口，充分利用H2资源。解吸气压缩机多采用往复式压缩机，压缩机一般为撬装单层布置，4级压缩。

2.3 充装设施

H2充装采用撬装式加氢柱或汇流排形式。加氢柱多应用在加氢站，加氢柱内设置有质量流量计、高压管路、充装软管、拉断阀、压力变送器、联锁切断阀、安全放空阀等。加氢柱具有充装、计量和紧急切断等功能，充装流量≤500 m³/h。加氢柱基本采用主体部件国产化，特殊部件进口组装而成，整机的可靠性较好，但其充装量较小，对于燃料电池H2的2 000 m³/h生产能力，至少需设置6组充装柱。炼油厂燃料电池H2采用汇流排，系统较简单，可实现较大充装能力，但对员工操作经验要求较高，其可视化，集成化较差，不利于现场管理。

随着多地加氢站的新建，燃料电池H2市场需求增大，炼油厂燃料电池H2生产规模将会快速增大，如继续采用500 m³/h充装柱，将极大降低充装速度，增大充装区域面积，浪费炼油厂宝贵的土地资源。从炼油厂氢能源发展考虑，大充装能力加氢柱将成为未来H2充装终端。