双酚A催化剂新技术研究及进展

2022-11-19李怡芳

炼油与化工 2022年4期

李怡芳

（上海华谊集团公司，上海 200040）

双酚A（BPA）是近年来需求量增长最快的苯酚衍生物［1］，被广泛应用于各个领域。双酚A可作为聚碳酸酯和环氧树脂的原料，也可用于聚砜树脂、聚苯醚树脂及增塑剂、阻燃剂及抗氧剂等助剂的生产［2］。双酚A毒性较强，对人体健康损伤较大，有研究表明，双酚A可引发多种疾病，国家对双酚A在餐具、医疗器械及食品包装等的应用管控日益严格和规范。

工业上双酚A的催化合成指的是以苯酚和丙酮为原料在酸性下催化合成双酚A。随着双酚A催化剂的发展，最早使用的硫酸催化剂和无水盐酸逐渐被淘汰。硫酸法所催化合成的双酚A产量低且产生大量含有酸和碱的废水，对环境造成较大污染。盐酸催化工艺选择性较高，产品质量也好于硫酸法。但盐酸腐蚀性强，对设备、管道等都有很大的危害，因此，上述2种催化剂均逐渐被淘汰。本着高产量、低腐蚀、低污染等原则，近年来各专利商相继开发出不同类型的离子交换树脂催化剂并应用于双酚A生产中，取得了良好效果。

文中分析了硫酸型、盐酸型、分子筛催化剂、离子交换树脂等不同类型的双酚A催化技术对合成双酚A的影响，讨论了各自的优缺点，对当今世界上最先进的双酚A合成工艺进行了阐述。

1 双酚A催化剂技术的最新工艺

目前世界上主流制备双酚A的工艺有德国科思创的Bayer工艺，美国的DOW公司、GE公司的工艺，法国德希尼布旗下的Badger公司工艺，日本的三菱化学工艺，波兰的基本有机合成研究院与美国的Lummes公司的ICSO技术，中国新建的双酚A装置也选用了上述专利商，其催化剂技术主要是离子交换树脂催化剂，该催化剂不仅使用寿命较长、对环境友好，同时反应活性高、选择性高。

2 影响双酚A合成的因素及催化剂类型

2.1 影响因素

丙酮和苯酚缩合生成双酚A是放热反应，随着反应程度加深，缩合反应会因温度升高向逆反应方向进行，使得双酚A收率下降。若一味追求反应速度，会增加杂质的生成。丙酮和苯酚摩尔比也对双酚A合成有一定的影响。苯酚不仅是原料，还是反应溶剂，用以降低双酚A自身较高的凝固点，苯酚作为溶剂会维持温度的平衡。丙酮和苯酚的摩尔比需保持在1：（8～10），过高会造成能耗增加，过低会在反应过程中产生更多杂质。生产过程中既要控制反应速率又要把控原料配比，而催化剂的作用便得以凸显。不同催化剂对双酚A合成反应的影响不同，后续的精制方法也不同。

双酚A工艺技术所用的离子交换树脂催化剂中的活性物质为酸性物质。其中若存在无机离子，例如氯化物或碳酸盐进入反应系统，会使酸性物质上的氢原子发生离子交换而导致催化剂失活。所以在采用酸型离子交换树脂催化剂时，要避免无机离子等杂质进入反应系统，否则会影响正常反应，并降低催化剂的活性。

2.2 不同类型的双酚A催化剂

（1）硫酸催化剂。双酚A合成技术的工业化初期，72.5%～73.0%浓度的硫酸催化该合成反应是当时的主流。工艺简单，初始生产成本低，但原料消耗大，提高了操作成本。由硫酸合成的双酚A选择性低，含有40多种难以分离的杂质，产品质量降低，同时形成过量的废酸和含酚、酸废水，对环境造成污染。此外，硫酸较强的腐蚀性也加剧了该催化剂被淘汰的速度［3］。

（2）盐酸催化剂。20世纪90年代，大多数企业开始尝试在丙酮和苯酚的缩合反应中使用无水盐酸为催化剂合成双酚A。反复蒸馏反应产物和盐酸，通过重结晶从苯酚溶液中去除多余的杂质。通过介电结晶去除邻苯二甲酸，并在适当条件下将其转化为苯酚。盐酸催化剂的工艺优势在于苯酚相对于丙酮的高选择性和高转化率，该反应具有选择性高、少杂质、易于分离的特点。但盐酸易腐蚀管道，受腐蚀的生产管道在真空、负压、清洗和振动下容易破裂使盐酸外泄，对环境和人类造成危害［4］。双酚A的工业化生产中，丙酮—苯酚会产生大量的水进入装置，由于盐酸难以从水中分离，对反应造成影响，因此该法也被淘汰［5］。

（3）分子筛催化剂。分子筛催化剂是1种固体酸，具有较高的热稳定性，活性高、选择性好，不易被溶剂溶解和溶胀，是环境友好型催化剂，无毒、无腐蚀，且成本低，使用寿命长，易活化再生。

Singh［6］首次将分子筛用于催化合成双酚A，分别利用RE-Y、H-Y、H-mordenite、H-ZSM-54中分子筛分别催化双酚A合成反应，并将上述分子筛的催化活性与Amberlyst-15型离子交换树脂进行对比分析。结果表明，分子筛催化剂的催化活性远低于传统使用的离子交换树脂催化剂，主要可能由于分子结构较大的双酚A进入分子筛的狭小孔道较为困难，致使催化反应不易发生。

Perego等［7］对分子筛空间指数对双酚A转化率的影响展开了研究，结果表明，虽然β型沸石的空间指数低于Y型沸石，但前者对双酚A的转化率和选择性远高于后者。

美国的Mobil公司合成了X41S系列的介孔分子筛［8］，但需引用更多的酸性基团，而过多的酸性需要合成双酚A过程中的严格控制。

Debasish等［9］的研究结果表明，介孔分子筛的转化率和选择性不仅高于传统的沸石分子筛，且对双酚A的选择性高于某些离子交换树脂。

（4）离子交换树脂催化技术。离子交换树脂制备双酚A工艺法在1954年由美国联碳公司最早开发成功，1960年，俄亥俄州建设了第1套离子交换树脂法工业化装置。其后，新建和扩建的项目中大多采用离子交换树脂法。

与前3种催化技术一样，离子交换树脂技术需要冷凝、原料加工、晶体纯化和降解、浓缩、造粒等过程。离子交换树脂法的反应是使用酸性阳离子固体催化剂的异相催化反应，该技术中如果苯酚含量不足，其选择性将降低。必须在较高的浓度下捕获过量的酚，如此会增加能源消耗。离子交换树脂催化剂在固体层上与催化剂分离，而不分离催化剂和反应产物。固体树脂固定在反应器设备上，以提高反应活性。

树脂法生产的双酚A可满足对产品质量更高的要求，应用也更加广泛，可生产树脂、聚碳级、光学级的产品。树脂催化剂的无腐蚀性、反应活性高、选择性高以及设备材质要求低的优点让其快速占领全球双酚A生产的市场份额。固体催化剂无需回收、循环，易于分离，使树脂法工艺装置的三废量大大降低。

3 单功能型离子交换树脂催化剂

单功能型离子交换树脂催化剂以强酸性离子交换树脂上的质子作为活性位点，如Amberlyst 31wet、Dowex 50W或Purolite ct124等。该催化剂具有很高的抗污染性，使用寿命超过3 a。

无锡树脂厂从波兰引进的双酚A装置采用了Purolite CT124树脂作催化剂。实际生产发现，若反应温度维持在70～80℃，该催化剂可运行3 a且其活性下降率小于30%。但单功能型离子交换树脂催化剂的催化活性及对双酚A选择性都不高。

4 双功能型催化剂

日本出光公司尝试向强酸性离子交换树脂中加入硫醇而提高其催化性能。日本科学家研发出1种新型的催化剂，向已存有强酸性离子交换树脂的体系中加入巯基化合物，使体系中的单功能型催化剂的活性及双酚A收率保持稳定，使催化剂更加稳定。主要方法是将强酸性的离子交换树脂固定在反应器内部，并向酚酮混合物中连续加入硫醇。硫醇可以随反应物一起进入反应器也可多次加入，硫醇与产物分离后可再循环使用。但此方法会使产物中残留微量硫化物，增加后处理的负担。此外，硫醇在反应过程中会形成加速树脂催化剂失活的硫化物，因此在反应前和反应中要严格抑制硫化物的产生，以防催化剂中毒失活。

由于游离硫醇的加入兼具不稳定且易生成硫化物毒害催化剂的缺点，因此合成化学结构稳定的共价键双功能基催化剂成为了重要的研究方向。但因制备复杂且巯基与磺酸基比例不易控制，目前尚未见有工业应用报道［10］。

5 双酚A催化剂技术分析及发展方向

目前，使用双酚A催化剂的主要问题是反应过程中由于压降，催化剂在使用过程中会逐渐聚结，进而导致催化剂活性的下降。一些专利商选择改变反应流向来解决此问题。使用离子交换树脂作催化剂时需引用促进剂维持催化剂的活性，促进剂通常是某类硫醇（通用分子式为R-SH），可与丙酮形成某种中间化合物。

有研究表明［10］，选择合适结构的巯基烷基胺类作改性剂，将其与强酸性离子交换树脂以离子键的形式结合，从而达到改性的目的。另外，大孔型离子交换树脂和低交联度的凝胶型离子交换树脂的催化活性更高，相对使用寿命最长，理想情况下可达900 d，根据质量情况，最长可达3 000 d。

近年来，光催化剂成为环境降解领域最具活力的研究方向。在半导体催化剂中，TiO2具有高氧化能力、光亲水性、无毒性和长期光化学稳定性，但催化活性有待提高。纳米TiO2具有比表面积大、磁力强、高表面活性和良好的导热性、高分散性等优点，研究人员致力于开发具有高光催化能力的纳米TiO2催化剂，并拓展纳米TiO2的应用。随着国家对碳排放的重点关注和控制，未来催化剂的发展将更加转向环境友好型催化剂，光催化也将成为工业大规模生产不可替代的产品。