声子振动对硒硫化钼/碲硒化钨异质双层电 子结构影响的理论研究

赵红连, 李 璐, 张逸潇, 张 栋, 唐 琼, 李中军

(合肥工业大学 电子科学与应用物理学院,安徽 合肥 230601)

0 引 言

现代社会发展对能源需求不断增加,而传统化石燃料储量有限，且使用其会导致环境污染不断恶化。满足不断增长的能源需求,减轻和消除环境污染的重要途径是发展清洁能源。氢能作为高效清洁的二次能源,已经成为推动能源转型的可行路线,是能源领域关注的热点[1-2]。

氢能产生的方法有多种,包括水煤气法制氢、裂解石油气制氢、电解水制氢和光解水制氢[1-2]。其中,利用半导体光催化分解水是实现绿色制氢的重要途径[3-4]。光解水的基本原理是光辐照在半导体上,电子受激发从半导体的价带跃迁到导带,空穴则留在价带,空间分离的电子和空穴局域在半导体的不同位置,分别将水还原成氢气和氧化成氧气。通常情况下,光催化水制氢需满足如下3个关键条件:① 半导体需具有合适的禁带宽度,光吸收涵盖可见光范围;② 半导体具有合适的价带和导带能量位置,即半导体材料的导带电位比氢电极电位稍负,而价带电位则应比氧电极电位稍正;③ 半导体内部产生的光生载流子具有高效的分离效率,表现在具有快的转移速率、低的复合速率、高度的空间分离特性[3-5]。

基于体相半导体的光催化剂所具有的大的禁带宽度与低的比表面积限制了光吸收范围和吸收效率,同时导致光生电子和空穴复合率高,反应活性位点少[1-3]。近年来,二维半导体材料的理论预测和实验制备为发展高性能光催化剂带来了希望。其中,二维过渡金属硫族化合物作为新型范德华材料,因为具有合适的价带、导带能量位置和带隙以及超高的比表面积,所以在光催化方面表现出重要的应用潜力[1,3,6-9]。特别地,具有Ⅱ型能带结构的二维过渡金属硫族化合物异质结的导带和价带分别局域在不同硫族化合物层上,这种空间分离特性有助于实现光生载流子的分离[6-9]。如前所述,光催化剂的性能不仅决定于光生电荷的传输和复合过程,还与光生电荷的产生效率密切相关。为了提高基于二维过渡金属硫族化合物异质结的光催化剂的性能,大量研究集中在光生电荷在层间传输机制的研究[1,3,6,10-11]。

最近基于第一性原理的理论计算研究表明,基于硒硫化钼和碲硒化钨的范德华异质双层结构具有慢的层间电子、空穴转移速率和快的层间复合速率,因此构成Z型异质结构[3]。该研究进一步表明,光生电荷的这种转移特性与异质层的声子振动密切相关[3]。然而,声子振动对异质界面电子结构的影响仍不清楚[1,3,6,10-11]。揭示这些影响及其物理本质,不仅有助于理解界面电荷转移与声子振动的内在联系,同时为利用声子振动调控硒硫化钼和碲硒化钨范德华异质层的光催化效率提供理论指导。

本文以单层硒硫化钼和单层碲硒化钨构成的范德华异质双层结构为研究对象,采用第一性原理计算方法,研究异质体系的界面电子结构、声子振动特点以及声子振动对电子结构的影响。研究结果表明,激发垂直声子振动能引起界面距离、层间带隙和跃迁偶极矩的显著变化,而且这种变化与声子振动的空间局域特性密切相关。

1 计算方法

本文使用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的VASP(vienna ab-initio simulation package)软件包完成所有计算工作。计算中采用投影缀加平面波赝势(projected augmented wave,PAW)方法描述价电子与离子实之间的相互作用,其中采用GGA(generalized gradient approximation)下的PBE(perdew-burk-ernzerhof)交换关联泛函,平面波基组的截断能是500 eV。对于几何结构优化、振动结构和电子结构计算,布里渊区K点取样分别是15×15×1和19×19×1。自洽迭代的能量收敛值为10-5eV,几何结构弛豫收敛于0.1 eV/nm。根据特定声子模式的振动结构,获得一个振动周期内的5个构型的几何结构参数,基于这5个构型计算界面距离、带隙和跃迁偶极矩等参数,得到这些参数随声子振动的定量演化。

2 结果与讨论

4种界面堆叠构型的硒硫化钼/碲硒化钨范德华异质双层结构的俯视和侧视图如图1所示。本文在体相过渡金属硫族化合物结构基础上构建硒硫化钼/碲硒化钨的范德华异质双层结构,通过改变界面原子种类,分别得到4种不同界面堆叠构型。4种界面堆叠构型的相对能量、晶格常数和界面距离见表1所列,对于每一种构型,分别优化平面晶格参数a和b,获得界面距离d。结果表明优化后的结构界面距离总体上变化不大。相对而言,Te-Se构型的距离较大,原因是Te和Se原子半径较大、同时Te和Se之间的范德华力较小所致。

图1 4种界面堆叠构型的硒硫化钼/碲硒化钨范德华异质双层结构的俯视和侧视图

表1 4种界面堆叠构型的相对能量、晶格常数和界面距离

对于硒硫化钼/碲硒化钨范德华异质层的4种构型,本文分别计算它们的投影能带结构,如图2所示。图2中:蓝色、红色圆点分别表示硒硫化钼和碲硒化钨对能带结构的贡献;点的大小表示权重。为了便于理解,图2中分别标出了费米能级附近4个能带的标号。总体而言,4种构型的价带和导带分别局域在碲硒化钨和硒硫化钼层上,表现出Ⅱ型能带对齐关系。尤其是在K点及其附近,能带成分高度局域在不同硫族化合物层上的性质更加显著。相比较而言,Se-Se、Te-Se和Se-S 3种构型表现出间接带隙,而Te-S构型在K点表现出直接带隙。其中Se-Se和Te-Se构型具有较大的层间带隙,而Se-S和Te-S构型具有较小的间接带隙。原胞的能量计算表明Te-Se构型的总能量最低。

图2 2种不同界面堆叠构型的投影能带结构

接着计算能量最稳定的Te-Se构型的振动结构。振动分析表明,异质双层结构的声子模式包括平面和垂直两类。前者的原子振动方向平行于体系所在平面,后者则垂直于体系所在平面。频率分别为425、339、225、204 cm-1的4个声子模式的原子振动位移见表2所列。

表2 硒硫化钼/碲硒化钨范德华异质双层的Te-Se构型的4种频率的声子模式的原子振动位移分布

从表2可以看出,频率为425、204 cm-1的声子振动是垂直模式,其中高频模式局域在原子质量较小的硒硫化钼层,低频模式则局域在原子质量较大的碲硒化钨层。与上述情况不同的是,频率为339、225 cm-1的声子振动为平面模式,原子振动主要局域在硒硫化钼层。

为揭示声子振动对界面距离的影响,本文计算了Te-Se构型的界面距离随4种声子模式的演化,如图3所示。

图3 Te-Se构型的界面距离随4种声子振动的演化

从图3可以看出,界面距离随频率为339、225 cm-1的平面声子振动的变化可以忽略,而随频率为425、204 cm-1的垂直声子振动的变化较大,特别是随后者的变化最大。这与表2中所列的界面原子位移大小是一致的。

本文进一步研究Te-Se构型的带隙随振动的变化,硒硫化钼/碲硒化钨范德华异质双层的Te-Se构型的层内和层间带隙随4种声子振动的演化如图4所示。图4中,蓝点线、红点线、黑点线分别表示硒硫化钼层内带隙、碲硒化钨层内带隙以及两者之间的层间带隙随4种声子模式的演化。

首先,从总体上看,硒硫化钼层内带隙最大,碲硒化钨层内带隙较小。两者之间的层间带隙最小;其次,与界面距离的演化趋势相似,平面声子模式对带隙的影响可以忽略,而激发垂直声子振动能诱导带隙的显著变化。

具体而言,频率为425 cm-1的垂直声子振动引起硒硫化钼层内带隙显著变化，如图4a的蓝点线所示;而频率为204 cm-1的垂直声子振动对碲硒化钨层内带隙产生明显的影响,如图4d的红点线所示。值得指出的是,带隙的变化源于相应的价带和导带能量随振动的变化。因此,局域在硒硫化钼和碲硒化钨层上的频率为425、204 cm-12种声子振动不仅能引起两者层内带隙的显著变化,也同样能导致层间带隙的明显变化。

图4 硒硫化钼/碲硒化钨范德华异质双层的Te-Se构型的层内和层间带隙随4种声子振动的演化

最后研究硒硫化钼/碲硒化钨异质双层的Te-Se构型的费米能级附近的能带间跃迁偶极矩随声子振动的变化,硒硫化钼/碲硒化钨范德华异质双层的Te-Se构型的层内和层间跃迁偶极矩随4种典型声子振动的演化如图5所示。

2个能带之间的跃迁偶极矩大小表征了光激发电子跃迁的概率。因此,跃迁偶极矩随声子振动的变化表明利用声子振动调控光吸收特性的可能性。本文具体研究能带17、18、19、20之间的3个跃迁过程,即层内的17→19、18→20和层间的18→19。

为了简便易行,跃迁偶极矩的计算仅对K点。上述能带标识及其跃迁过程如图2d的能带结构和图5a的能带示意图中所标识。

图5b～图5e所示的结果表明:

(1) 从价能带17到导带19的跃迁即过程①和从价带18到导带20即过程③的偶极矩较大,而从价带18到导带19即过程②的偶极矩最小。图2所示的能带结构表明,对于Ⅱ型范德华异质双层结构,价带17和导带19局域在硒硫化钼层,价带18和导带20局域在碲硒化钨层。因此,过程①和过程③分别发生在硒硫化钼和碲硒化钨层内,波函数重叠显著,跃迁偶极矩较大;而能带18和19分别局域在硒硫化钼和碲硒化钨层内,2个能带间强的空间分离特性决定了过程②的跃迁偶极矩较小。

(2) 比较各个过程发现,频率为425、204 cm-1的垂直声子振动分别对17→19和18→20两个过程的跃迁偶极矩产生明显的影响,而对18→19的跃迁影响可以忽略,如图5b、图5e所示。这种差异性可以从电子轨道和声子模式的空间分布特点给予理解。

从图2d可以看出,价带17和导带19主要来自硒硫化钼层的贡献,价带18和导带20来自碲硒化钨层的贡献。

从表2可以看出,频率为425、204 cm-1的垂直声子振动分别局域在硒硫化钼和碲硒化钨层。因此,跃迁的初末电子态与声子模式具有相同的空间局域性,跃迁偶极矩受声子振动的调控作用显著;相反,如果两者分别局域在不同的空间,那么相应的调控作用可以忽略。与垂直声子振动不同的是,频率为339、225 cm-1的平面声子振动对3个过程的跃迁偶极矩的影响可以忽略,如图5c、图5d所示。

图5 硒硫化钼/碲硒化钨范德华异质双层的Te-Se构型的层内和层间跃迁偶极矩随4种典型声子振动的演化

此外,从综合各个过程可以看出,过程①的跃迁偶极矩明显大于过程③。通常情况下,对于理想的Ⅱ型异质双层结构,过程①和过程③的跃迁初态、终态在空间上是局域在同一过渡金属硫族化合物层的,因此2个过程的跃迁偶极矩相差不大。

进一步分析能带结构发现,这种差异是能带杂化所致。

从图2可以看出,价带17、价带18、导带19的空间局域性很好,即它们的成分主要来自于硒硫化钼或碲硒化钨层贡献的;而导带20除了来自碲硒化钨层的贡献,还含有硒硫化钼的成分。考虑到价带18主要来自于碲硒化钨层,因此过程③即从18→20的跃迁偶极矩要小于过程①即从17→19的值。

3 结 论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了硒硫化钼/碲硒化钨异质双层的声子振动与电子结构以及声子振动对电子结构的影响。研究结论如下:

(1) 异质双层的不同界面堆叠构型,包括Se-S、Te-S、Se-Se和Te-Se均表现出Ⅱ型能带对齐关系,但是层间禁带宽度有明显差异。

(2) 能量最稳定的Te-Se构型的平面和垂直声子模式的振动分布表现出高度的空间局域性。

(3) 激发垂直声子振动能诱导界面距离、层内带隙及跃迁偶极矩的显著变化,而且这种变化与电子态、声子振动的空间局域性密切相关。

本文的研究结果表明,利用声子振动可以调控过渡金属硫族化合物异质层的电子结构,是提升材料光转化效率的新途径。