生物炭对复合污染土壤—作物中镉砷累积和转运的影响

周 昶， 霍 捷， 李鼎豪， 薛培英， 陈苗苗， 刘文菊

(1.省部共建华北作物改良与调控国家重点实验室，河北省农田生态环境重点实验室，河北农业大学资源与环境科学学院，河北 保定 071000；2.保定市农业科学院，河北 保定 071000)

我国华北平原地区水资源短缺，长期以来农田污灌现象普遍，从而造成土壤重金属污染问题凸显，其中镉(Cd)、砷(As)污染问题尤为突出。华北地区是小麦和玉米的主产区，农田土壤镉砷污染不仅影响农产品品质，且在作物可食部位累积，最终通过食物链危害人体健康。镉砷从土壤进入餐桌的关键地一步是土壤中2种重金属有效性，土壤pH和Eh对镉砷有效性有着截然不同的影响，通过土壤水分和土壤酸碱度等调控措施无法协同修复土壤镉砷污染，因此，增加了镉砷复合污染的修复难度。

生物炭是生物质高温厌氧热解而成的一类多孔物质，具有比表面积大、孔隙结构和表面官能团丰富等特性，不仅能够改善土壤质量，还可高效修复土壤重金属污染，是一种环境友好的修复材料。已有研究表明，生物炭因其具有高度多孔结构、比表面积大等特点，对镉等重金属阳离子吸附性较好。同时其表面具有丰富的含氧官能团，能够通过金属—配体的络合作用降低重金属离子有效性。此外，施用生物炭可显著提高土壤pH，增加土壤胶体的负电荷，与镉等金属阳离子形成氢氧化物、碳酸盐或磷酸盐沉淀来钝化土壤中重金属阳离子的活性，最终降低镉在作物可食部位累积。对于砷而言，生物炭可以增加土壤溶液中OH，OH与砷酸根离子竞争吸附点位，导致吸附在土壤胶体表面的As发生解吸，进而增加土壤As有效性。但另一方面，生物炭能凭借自身孔隙丰富的结构，通过物理吸附降低土壤中砷的活性，有研究表明，生物炭的添加使土壤中有效态砷含量减少16.9%～33.6%，而固定态砷比例增加8.3%～31.0%。同时也有研究表明，吸附了镉的土壤正电荷增多，可以通过静电吸附作用在土壤表面形成镉—砷复合物，从而降低砷的有效性。由此可见，生物炭是修复镉砷复合污染土壤的理想修复材料，但是当前研究大多关注于稻田—水稻体系中镉砷修复方面，对于小麦—玉米主产区镉砷复合污染的农田土壤而言，施用生物炭对小麦—玉米轮作镉砷污染土壤修复研究较少，对镉砷在小麦和玉米作物体系的迁移和累积效应尚不清楚。

因此，本研究以镉砷复合污染农田石灰性土壤为研究对象，以活性炭工业副产品杏核壳生物炭为修复材料，探究生物炭的不同添加量对土壤镉砷有效性及其在小麦和玉米中迁移和累积的影响效应。旨在实现农林业废弃物资源化利用的同时降低镉砷在小麦和玉米可食部位的累积，为华北平原小麦玉米安全生产提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤：采自华北平原区某一因污灌造成的镉砷复合污染农田(115°44′10″E， 38°47′53″N)0—20 cm耕层土壤，目前该区域依然正常开展小麦—玉米一年两熟的种植制度。土壤理化性质：pH为8.60，有机质含量为17.82 g/kg，有效磷含量为42.06 mg/kg，速效钾含量为344.02 mg/kg，总镉含量为3.78 mg/kg，总砷含量为142 mg/kg。

供试生物炭材料：由河北承德华净活性炭有限公司提供，为杏核壳生物炭。生物炭基本性质：pH为10.42，有机碳含量为73.13%，为907 μS/cm，CEC为42.63 cmol/kg，有效磷含量为347.84 mg/kg，速效钾含量为6.97 g/kg，镉含量为0.71 mg/kg，砷含量为1.53 mg/kg，比表面积为27.19 m/g，电镜扫描观测生物炭孔径为4～10 μm。

供试品种：小麦品种为“济麦22”，玉米品种为“先玉335”，均为已有研究筛选出的可食部分籽实镉低积累品种。

1.2 试验设计

2020年1—9月在日光温室自然光照条件下开展盆栽试验。共设2个不同生物炭添加量处理，分别为C1处理(按照质量比添加3%生物炭)和C2处理(按照质量比添加6%生物炭)，添加量根据已有研究结果确定，同时设置不添加生物炭的对照，每个处理设6个重复(2次非破坏性取样)，共18盆，随机摆放。培养容器为底部直径7.5 cm、高14 cm的PVC罐。每罐装入供试风干土壤1 kg，并按处理添加相应比例的生物炭材料和底肥，底肥添加量为N：0.2 g/kg，PO：0.15 g/kg ，KO：0.2 g/kg(分别以CO(NH)、KHPO、KCl的形式混入土壤)，充分混匀，然后浇水平衡14天后播种。每罐播种10粒，出苗后，每罐留取4株长势较好且生长均匀的小麦植株。生长期间按土壤重量的百分比定量浇水。分别在小麦拔节期和成熟期取土壤和小麦植株样品，待小麦成熟后收获地上部，连茬种植玉米，玉米季未施底肥，出苗后每罐留取1株玉米，生长期按土壤重量的百分比定量浇水。成熟期取玉米植株和土壤样品。

1.3 样品采集与测定

1.3.1 土壤样品的采集 分别在小麦拔节期、成熟期和玉米成熟期收集土壤样品，采用抖根法收集根际土，其余土壤视为非根际土。为了模拟田间小麦/玉米的种植方式，小麦收获后连茬播种玉米，因此小麦成熟期没有取根际土。土壤风干后研磨并过1 mm尼龙网筛，用于土壤Cd、As有效态含量的测定。

1.3.2 植株样品的采集 分别在小麦拔节期、成熟期和玉米成熟期进行取样，将植株整株挖出后分为根(小麦成熟期连茬播种玉米，故没有根系的样品)、秸秆、小麦籽粒和玉米的穗子(玉米穗子上没有籽粒)，洗净后置于烘箱65 ℃烘干，用不锈钢微型粉碎机粉碎后用于植株样品Cd、As含量的测定。

1.3.3 土壤有效镉和有效砷测定 土壤有效镉的测定采用DTPA浸提—电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS)，土壤有效砷的测定采用NHHPO浸提—原子荧光光度计测定。以国家标准物质GBW 07442进行准确度和精密度控制，镉回收率为80%～90%，砷回收率为80%～110%。

1.3.4 植株样品镉和砷含量测定 植株样品采用优级纯硝酸消煮后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS)测定植株不同部位镉砷含量。以国家标准物质小麦粉(GBW 07603)进行准确度和精密度控制，镉回收率为80%～100%，砷回收率为80%～90%。

1.4 数据统计分析

1.4.1 转运系数和富集系数

小麦籽粒或玉米穗/秸秆转运系数(TFs)=小麦籽粒或玉米穗中重金属含量(mg/kg)/小麦或玉米秸秆中重金属含量(mg/kg)

小麦籽粒或玉米穗/秸秆富集系数系数(BCFs)=小麦籽粒或玉米穗中重金属含量(mg/kg)/土壤中重金属含量(mg/kg)

1.4.2 数据统计 采用Microsoft Excel 2019软件制作图表，使用SPSS 19.0软件进行数据分析，采用LSD方法进行显著性检验分析，差异显著水平为5%。

2 结果与分析

2.1 生物炭对小麦和玉米根际/非根际土壤有效态镉砷含量的影响

2.1.1 小麦和玉米根际与非根际土壤中有效态镉含量 对于小麦而言，拔节期是其旺盛生长的养分最大效率期，因此选择该时期探究添加生物炭对土壤中镉砷有效性的影响。由图1可知，根际土和非根际土中有效态镉含量分别为0.14～1.54，0.32～1.53 mg/kg。与CK相比，C1、C2处理显著降低了根际土和非根际土中有效态Cd含量(<0.05)，降幅分别为90.98%，42.52%和90.20%，79.02%。此外，非根际土中有效镉含量随着生物炭施加量的增大而逐渐降低，但是根际土中有效镉含量在生物炭用量处理之间差异不显著；成熟期，因为模拟田间种植制度，玉米要连茬播种，即小麦根系需留在土壤中，因此，只有非根际土的样品。非根际土中有效镉含量为0.12～1.45 mg/kg，与CK相比施加生物炭显著降低了其含量，C1和C2处理的有效镉降幅分别为90.85%和91.71%；因为玉米生育期较短，所以仅在成熟期采集了样品。成熟玉米根际和非根际土壤有效镉含量分别为0.42～0.56，0.47～0.65 mg/kg。随生物炭添加量增加，根际和非根际土中有效态Cd含量均呈逐渐降低的趋势，但是只有C2处理非根际土和根际土中有效态Cd含量与CK相比分别显著降低24.41%和26.68%。

注：图柱上方不同小写字母表示相同时期下根际/非根际土壤不同生物炭处理间差异性显著(p<0.05)。下同。图1 生物炭对小麦和玉米根际/非根际土壤有效态镉含量的影响

2.1.2 小麦和玉米根际与非根际土壤中有效态砷含量 由图2可知，对于小麦而言，拔节期根际土和非根际土中有效态砷含量分别为6.51～18.26，6.23～20.39 mg/kg。与CK相比，C1、C2处理根际土有效态砷含量并未显著降低，可能与小麦根系对砷的吸收能力有关。但C1、C2处理显著降低了非根际土中有效态砷含量，降幅分别为45.97%和69.44%。此外，非根际土中有效砷含量随着生物炭施加量的增大而逐渐降低，C2处理非根际土有效态砷含量显著低于C1处理；成熟期，非根际土中有效砷含量为4.87～12.71 mg/kg，与CK相比仅C1处理显著降低成熟期非根际土有效态砷含量，降幅为61.95%；成熟玉米根际和非根际土壤有效砷含量分别为5.03～9.41，7.73～10.18 mg/kg。其中C1处理在一定程度上降低根际土和非根际土有效态砷含量，差异并不显著。综上所述，无论是拔节期还是成熟期，添加3%的生物炭能显著降低小麦非根际土中有效态砷含量。

图2 生物炭对小麦和玉米根际/非根际土壤有效态砷含量的影响

2.2 生物炭对小麦和玉米各部位镉砷含量的影响

2.2.1 小麦和玉米各部位镉含量 由图3可知，拔节期小麦根中镉含量为5.91～7.97 mg/kg。小麦秸秆镉含量为1.28～3.12 mg/kg。与CK相比，C1、C2处理并没有降低根中镉含量，仅C1处理显著降低小麦秸秆镉含量，降幅为29.23%；成熟期，小麦秸秆镉含量为2.81～2.95 mg/kg，对照与处理间无显著变化。对玉米而言，成熟期根中镉含量为3.15～6.42 mg/kg，秸秆中镉含量为0.34～1.60 mg/kg。与CK相比，C1和C2处理显著降低了玉米根和秸秆中镉含量，降幅分别为45.46%，50.41%和45.07%，68.12%，但C1和C2处理之间差异均不显著。除此之外，玉米秸秆中镉含量远低于小麦，这是由于小麦从根向地上部转运镉的能力比玉米强造成的。

图3 施用生物炭对小麦和玉米根系和秸秆中镉含量的影响

由图4可知，小麦籽粒中镉含量为0.71～1.16 mg/kg，与CK相比，C1和C2处理小麦籽粒镉含量分别降低19.76%和18.75%，但未达到显著性差异；对于玉米而言，穗子中镉含量为0.09～0.81 mg/kg，生物炭的添加显著降低了玉米穗中镉含量(<0.05)，C1和C2处理的降幅分别为85.67%和61.28%，且C1处理比C2处理低62.99%，修复效果较好。此外， C1和C2生物炭处理的玉米穗中镉含量显著低于小麦籽粒，降幅分别为88.17%，68.45%，这说明与玉米穗相比，小麦籽粒富集镉的能力更强。

图4 施用生物炭对小麦籽粒和玉米穗中镉含量的影响

2.2.2 小麦和玉米各部位砷含量 由图5可知，对小麦而言，拔节期小麦根砷含量为17.83～26.06 mg/kg，小麦秸秆砷含量为8.94～15.95 mg/kg，C1、C2处理并未显著降低根和秸秆中砷含量；成熟期秸秆中砷含量为31.65～63.28 mg/kg，C1和C2处理与CK相比均显著降低秸秆中砷含量，降幅分别为50.30%和25.56%，其中C1处理秸秆砷含量显著低于C2处理。对玉米而言，成熟期根砷含量为21.18～45.68 mg/kg，秸秆中砷含量为1.27～ 3.06 mg/kg。与CK相比，C1和C2处理根中砷含量降低了46.90%和37.53%，与CK相比，仅C2处理显著降低玉米秸秆砷含量，降幅为40.19%。玉米秸秆中砷含量远小于小麦秸秆中砷含量，这是因为砷由根系向秸秆转运的能力小麦强于玉米。

图5 生物炭对小麦和玉米根系和秸秆中砷含量的影响

由图6可知，小麦籽粒中砷含量为0.56～1.70 mg/kg。与CK相比，C1和C2处理小麦籽粒砷含量均显著降低，降幅分别为32.47%和59.09%，且C2处理小麦籽粒砷含量比C1处理显著低38.92%；玉米穗中砷含量为0.09～7.80 mg/kg，与CK相比，C1和C2处理玉米穗砷含量显著降低了98.36%和96.48%。由此可见，添加生物炭能够有效地减少砷在小麦籽粒和玉米穗的含量此外，C1和C2处理，玉米穗中砷含量显著低于小麦籽粒，降幅分别为88.52%，59.73%。生物炭对砷进入玉米穗的阻控效应更强。

图6 施用生物炭对小麦籽粒和玉米穗砷含量的影响

2.3 生物炭对小麦和玉米不同部位镉砷富集能力的影响

由表1可知，对于小麦而言，添加生物炭并未显著影响小麦籽粒和秸秆对土壤中镉的富集。但是，生物炭显著降低了小麦籽粒和秸秆对土壤中砷的富集，其中C1和C2处理小麦籽粒、秸秆对砷的富集系数分别为CK的56.88%和41.28%及54.59%和74.44%，其中C1处理小麦秸秆对砷的富集系数显著低于C2处理。总体来看，添加生物炭并没有明显阻控小麦秸秆和籽粒中镉的富集，但显著消减了砷在小麦秸秆和籽粒中的富集。综合考虑本研究的结果，一方面施用3%或6%的生物炭能显著降低土壤中镉有效性，但并没有影响小麦籽粒中镉的富集，因此，说明小麦体内镉转运能力可能是主要决定其在小麦籽粒中累积的主要因素；另一方面，施用生物炭对土壤中砷有效性的钝化能力虽然没有对镉的影响强，但是显著消减了秸秆和籽粒对砷的富集，说明可能是生物炭的添加明显降低了小麦体内砷的转运；对玉米而言，添加生物炭显著降低了玉米穗和秸秆对镉的富集能力，C1和C2处理玉米穗对镉的富集系数仅为CK的14.36%和38.70%，玉米秸秆对镉的富集系数分别为CK的49.60%和31.88%。同样，添加生物炭显著降低了玉米穗对砷的富集能力， C1和C2处理的玉米穗对砷的富集系数很低，分别为CK的1.57%和3.53%。总之，施用生物炭不仅可以降低根际/非根际土壤中镉、砷有效性，并且可阻控镉砷在小麦籽粒和玉米穗中的富集，尤其是消减玉米穗中砷累积的效应最强。

表1 生物炭对成熟期小麦籽粒、玉米穗及其秸秆镉砷富集系数的影响

2.4 生物炭对小麦和玉米体内镉、砷转运能力的影响

由表2可知，对小麦而言，添加生物炭并没有明显影响镉由秸秆向籽粒的转运，但是C2处理显著降低了砷由秸秆向籽粒的转运，降幅高达44.44%。由于本研究中生物炭阻控镉由秸秆向籽粒转运的效应未达显著水平。因此，今后要注重从培育镉低转运低积累小麦品种方面开展相关研究以减弱镉在小麦体内的转运，这对保障小麦籽粒的食用安全至关重要；但是对玉米而言，添加生物炭处理均显著降低了镉、砷从秸秆到玉米穗的转运(C2处理对镉转运的影响除外)，其中C1处理Cd的转运系数为CK的20.19%，As的转运系数仅仅分别为CK的0.88%和4.69%，其中C1处理的玉米对镉砷由秸秆向穗子的转运系数均最低。

表2 生物炭对小麦和玉米体内镉砷向籽粒或穗转运的影响

3 讨 论

生物炭是农业废弃物高温烧制而成的一种新型的土壤调理剂。近年来，将生物炭作为一种新型土壤调理剂修复重金属污染土壤的相关研究逐渐成为热点。生物炭能通过物理吸附、官能团吸附、调整土壤pH等方式降低农田土壤重金属有效性，但由于自身高pH的特点，目前生物炭大多用于治理南方酸性稻田土壤，降低土壤重金属有效性和可食部位重金属的含量，在石灰性农田土壤的应用案例较少。一般认为，生物炭加入农田土壤后，能够提高土壤pH从而降低镉的有效性，进而降低植物对土壤中镉的吸收。而生物炭对土壤中砷的有效性影响较为复杂，一方面由于自身孔隙结构丰富的特点能够在一定程度上吸附土壤中的砷，从而降低土壤中砷的有效性；另一方面，生物炭提高土壤pH后会提高砷的有效性。因此，生物炭在石灰性镉砷复合污染土壤—作物中镉砷迁移和累积的影响成为进一步研究的关键问题。黄黎粤等向镉砷污染矿区土壤中添加0.5%～5%的生物炭后，显著降低了小麦根际与非根际土壤中有效态镉含量，这与本研究的结果一致，即向镉砷复合污染农田石灰性土壤中添加3%和6%的生物炭均能显著降低小麦季根际与非根际土壤有效态镉含量。本试验采用的生物炭是在800～1 000℃条件下烧制而成的，含有的主要官能团包括C—H、C=C和—CHOH。而镉离子在生物炭的吸附作用主要发生在C—C/C—H、C—O/C—OH上，因此土壤中的镉有效性降低可能是由于土壤中的镉被生物炭含有的官能团吸附所导致的。但添加生物炭对小麦秸秆和籽粒镉含量影响较小，添加3%生物炭和添加6%生物炭处理籽粒镉含量与CK相比仅降低18.75%～19.76%，且差异没有达到显著水平。这可能是由于小麦对于镉的吸收转运能力较强，Zhang等对小麦和水稻转运镉的能力进行研究发现，水稻中1个编码P—ATP转运蛋白的基因3在液泡膜上表达，能够将根细胞中的镉转运至液泡中，通过这种方式降低镉向地上部的转运。而与水稻相比，小麦中镉由根向地上部的转运能力极强，一方面，由于小麦根中定位于液泡膜的Cd转运蛋白TaHMA3转运镉的能力较低，无法将根吸收的镉贮存在液泡中，因此导致根中的镉更容易转运至地上部；另一方面，可能是由于小麦土壤镉安全限量值较低，施用生物炭对土壤有效态镉含量的降低不足以减弱根系对镉的吸收和转运。Zong等向玉米田间添加2.25×10kg/hm生物炭能够显著降低土壤中镉的有效性以及镉在玉米中的累积，生物炭增大了镉在土壤中的吸附。本研究中添加生物炭处理玉米根和秸秆中镉含量均显著降低，分别比CK降低45.07%～54.53%和50.41%～60.12%，添加3%和6%的生物炭处理秸秆镉累积量分别是CK的60.74%和40.80%。秸秆向穗的转运系数(TF)也比CK降低2.46%～79.81%，导致穗中镉含量显著降低。其中添加3%生物炭处理效果最佳，说明生物炭添加主要通过降低植株对镉的吸收以及向可食部位的转运来达到修复效果。添加生物炭对玉米穗中镉含量降低效果明显大于对小麦。这可能是由于小麦对镉的吸收能力较强，研究表明，与7种农产品(青椒、黄瓜、豇豆、菠菜、花菜、西红柿、水稻)相比，小麦对土壤中Cd的富集能力是其他农产品的3.79～12.50倍。

添加生物炭同样能降低小麦籽粒中砷含量，已有研究表明，向稻麦体系中添加不同种类生物炭后，第1年小麦秸秆向籽粒中的砷转运系数与CK相比降低9.33%～31.82%，第2年降低28.54%～40.85%。由此可见，生物炭的添加可以通过抑制砷向可食部位转运来降低可食部位砷含量。本研究结果显示，生物炭添加显著降低了秸秆中砷含量，添加6%生物炭处理秸秆向籽粒的转运系数仅为CK的55.56%，最终导致籽粒中砷含量显著降低为CK 42.52%和58.87%，其中添加6%生物炭处理效果优于添加3%生物炭。生物炭添加对玉米季土壤中有效态砷含量影响并不显著，但添加3%生物炭和添加6%生物炭处理显著降低成熟期玉米根中砷含量，添加6%生物炭处理显著降低玉米秸秆中砷含量，由秸秆向穗的转运系数也显著降低，最终显著降低了玉米穗中砷含量(降低幅度为96.47%～98.36%)。

综上所述，生物炭添加可以通过降低土壤有效态镉砷含量，特别是减弱镉、砷由秸秆向籽粒或穗的转运来降低小麦和玉米可食部位镉砷累积。此外，石灰性土壤添加生物炭降低可食部位砷累积的效果优于镉，且玉米优于小麦。

4 结 论

(1)施用3%，6%生物炭显著降低了小麦—玉米体系中石灰性土壤镉的有效性、玉米根—秸秆—穗中镉含量以及镉在玉米中的转运和累积能力，但没有明显阻控小麦中镉转运和籽粒中镉累积。

(2)施用3%，6%生物炭一定程度可有效降低小麦—玉米体系中土壤砷有效性，但显著降低了小麦—玉米中砷由秸秆向籽粒的转运及其在小麦籽粒和玉米穗中的富集。

(3)综合分析生物炭对复合污染石灰性土壤—小麦/玉米体系中镉、砷迁移和累积的阻控效应，施用3%生物炭较为适宜。