（Ni45 Mn40 Sn10 Co5）100-x Gdx 合金的微观结构、马氏体相变及力学性能

郭珂良， 姚梦辉， 王明光， 从道永， 祁 阳

（1. 东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室， 沈阳110819；2. 北京科技大学 新金属材料国家重点实验室， 北京100083）

Ni-Mn-Sn 合金是近年来发展的一种新型磁性形状记忆合金，兼具热弹性马氏体相变和铁磁性转变，具有磁热、磁致应变、弹热等多种物理特性，在磁制动器、传感器、航空航天、生物医疗等领域有着广阔的应用前景［1-5］.但从实际应用的角度看，Ni-Mn-Sn 系磁性形状记忆合金因具有本征脆性，应用局限性很大.为了解决这个问题，常常添加第四种元素（如Fe，Co，Cu 等）来改善它的综合性能.研究者发现，将少量过渡族金属元素（如Fe，Co，Cu 等）掺杂到Ni-Mn-Sn 合金系中，形成的赝四元哈斯勒合金能够进一步增加母相与马氏体相的磁性差异，使奥氏体相从弱磁性变为强铁磁性，从而使合金母相-马氏体相中的磁性参数（如磁化强度、磁化率等）产生大的梯度，表现为更明显的磁熵变或形成大的反磁热效应；同时，赝四元哈斯勒合金具有比三元哈斯勒合金更为优良的力学性能［6-7］.

Ni45Mn40Sn10Co5合金在相变过程中奥氏体和马氏体呈现出良好的相容性或协调性，具有异于其他成分合金的独特性质.异乎寻常高的磁化强度和低热滞使该合金极具应用潜力，可被应用于能量转换和固态制冷领域［4］.然而，由于合金的结构特征使其具有本征脆性，尤其对多晶样品而言，相变过程和材料加工过程中都会遇到材料脆性问题.稀土合金化是解决多晶材料脆性的一个有效手段，金属材料中的杂质原子会对微观组织结构产生较大的影响，降低材料的力学性能.稀土在金属材料中通常具有净化作用，可以减少对材料有害的杂质原子的含量.例如，稀土会吸收晶界上分布的氧原子，从而提高晶界断裂强度.此外，由于稀土在磁性形状记忆合金中的固溶度较小，更有利于析出第二相，而调控第二相的形貌、尺寸和分布是改善合金脆性的一个有效手段.本文中在Ni45Mn40Sn10Co5赝四元哈斯勒合金的基础上添加稀土Gd，研究稀土的掺杂效应，提高合金的综合力学性能.

1 实验材料和方法

合金的名义成分为（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2，原子数分数，下同），实验所用材料Ni，Mn，Sn，Co 和Gd 等金属单质的纯度（原子数分数）均大于99.99%.采用VARX-Ⅱ型非自耗真空电弧炉在高纯氩气保护气氛下制备试样.为了保证铸锭化学成分的均匀性，每个样品翻转熔炼5 次，然后将熔炼好的纽扣铸锭重新融化，用喷注装置喷注成Φ10 mm×60 mm 的圆棒状试样，待其冷却后取出.将合金密封在充有一定气压氩气的石英管中，在900 ℃下保温72 h 进行均匀化处理.采用光学显微镜（Neophoto-I）、扫描电镜（JSM-7001F）和透射电镜（JEM-2100F）研究合金的显微结构，合金成分通过扫描电镜附带的能谱仪进行测定.由XRD（Rigaku-D／max-A）测定合金的相结构.由于马氏体相结构对材料中的内应力极其敏感，因此XRD 测试样品采用块状材料，避免材料被研磨成粉末再进行热处理后引起自身内应力的变化.利用差示扫描量热仪（TA-Q100）测定合金的相变温度， 升温和降温速率均为10 ℃／min.压缩力学试验在电子万能试验机（AGXplus 100 kN）上进行，压缩试样的尺寸为3 mm×3 mm×5 mm，变形速率为0.1 mm／min.为了叙述方便，对不同Gd 掺杂量的合金分别标注为Gd0，Gd0.1，Gd0.2 等.

2 结果和讨论

2.1 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的微观结构

由于合金成分和实验条件的差异，在Ni-Mn-Sn 及其合金化的合金中存在多种马氏体，如10M，14M，4O 和NM 马氏体等.本文中采用已有的晶体学数据，先建立各种马氏体的晶体学模型，再利用PCW 软件对实验XRD 衍射谱进行精修，最后得到精确的晶体学数据，并对各相的衍射峰进行标定，结果见图1.从图中可以看出，不同Gd掺杂量的合金的XRD 衍射峰强度发生改变，并且在一些位置上有个别衍射峰消失，这是不同样品所具有的择优取向造成的.在Gd0，Gd0.1，Gd0.2合金的XRD 图谱中只观察到马氏体特征峰，即14M 和NM 马氏体，没有第二相特征峰.14M 马氏体具有非公度（IC）结构［8］和单斜对称性，精修后的晶格常数如下： a ＝4.385×10-10m，b ＝5.530×10-10m，c＝43.03×10-10m，α ＝90°，β ＝93.6°，γ ＝90°.NM 马氏体具有四方对称性，精修后的晶格常数如下：a ＝b ＝3.841×10-10m，c ＝6.929×10-10m，α＝β ＝γ ＝90°.当x（Gd）≥0.5 时，合金中除了含有NM 和14M 马氏体外，在衍射图中还出现了一些新的衍射峰，图中黑色实心圆对应的是奥氏体（以A 表示）的衍射峰，表明随着第二相的析出出现了少量奥氏体.此外，在衍射图中还可以看到一些强度较弱的衍射峰（以星号标记），对应第二相的衍射峰.考察各成分合金马氏体衍射峰的峰位：当x（Gd）＝0～0.5时，峰位基本没有偏移，说明尽管掺杂的Gd 具有较大的原子半径，但由于其在合金中的固溶度很小，因而对合金晶体结构影响甚微；当x（Gd）＝2 时，峰位轻微右移，表明马氏体晶格常数有少许改变.引起晶格常数变化的因素有很多，如位错引起的滑移、攀移及溶质元素的相互置换等，这些都可以导致晶格畸变.

图1 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的室温X 射线衍射谱Fig.1 RT XRD patterns of （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0， 0.1， 0.2， 0.5， 2） alloys

图2 为（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0， 0.1，0.2， 0.5， 2） 合金经过900 ℃热处理、 水冷淬火后的金相显微图，图中M 代表马氏体，A 代表奥氏体，γ 代表第二相.从图中可见：Gd0，Gd0.1 和Gd0.2 合金晶粒较为粗大，同一个晶粒内部为平行排列的板条状马氏体，不同晶粒的马氏体取向不同，马氏体呈现良好的自协作特征，符合热弹性马氏体的特征；合金晶粒尺寸为150 ～350 μm，晶粒内部全部转变为马氏体，没有观察到第二相.当x（Gd）≥0.5 时，晶粒明显细化，且有第二相析出.这些第二相多在晶界处连续分布，呈条状或球状形貌；在晶粒内部仅观察到少量第二相.晶粒尺寸大幅减小的原因是稀土Gd 的原子半径为0.18 nm，远大于Ni，Mn，Sn，Co 的原子半径，Gd的加入会使晶格产生很大的畸变，较大的弹性畸变能使得Gd 在合金中的固溶度十分有限，因此Gd 原子更倾向于与其他原子形成第二相或者偏聚在晶界等缺陷处.第二相在晶界析出时，会阻碍晶界的迁移，起到细化晶粒的作用.

图2 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx 的显微组织Fig.2 Metallographic microstructure of （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx

图3（a）为Gd0 合金中的14M（IC） 马氏体的TEM 明场像及其电子衍射图，从中可观察到几个马氏体变体，它们的界面较为平滑.大量的TEM观察结果表明，14M 马氏体中存在多种堆垛序，堆垛单元有4 层、6 层、8 层等，与14M 的7 层堆垛单元形成共生结构.从形成能的角度看，这些堆垛单元具有相似的能量，能够以共生的形式存在.因此，可以将14M 马氏体看作具有统计意义的平均结构，而把其他堆垛单元看作层错即可，这种结构特点使14M 马氏体衍衬像显示出大量的条纹状衬度.合金中NM 马氏体多以孪晶的形式存在［见图3（b）］，也可与14M 马氏体形成共生结构.

图3 马氏体相的透射电镜形貌及其电子衍射图（对应图中的空心圆区域）Fig.3 TEM images of martensite phases and their corresponding EDPs（corresponding to the hollow circle area in figures）

OM 和TEM 观察结果显示，Gd0.5 和Gd2 合金中的第二相具有多种形态和尺寸，一般较大尺寸的第二相被奥氏体包围，两者之间通常没有确定的取向关系.以Gd2 合金为例，从能谱分析结果中可知，其第二相富含Mn 和稀土Gd（见表1），改变了周围基体的成分，降低了马氏体相变温度，使马氏体周围呈现少量奥氏体组织［见图2（e）］.此外，在合金中还可观察到大量的第二相小颗粒，尺寸为几十到几百纳米，呈四方体、球形和多面体等多种形貌，如图4（a）～（c）所示.图中红色箭头所示的白色球形衬度，是尺寸更小的颗粒在双喷减薄过程中从基体脱落所致.电子衍射实验结果可初步鉴定合金中的第二相具有六方对称性，但详细的晶体结构还需要进一步的实验观察.图4 （d）是沿第二相的晶带轴拍摄的高分辨像，经过点距测量得到（0002）和晶面的面间距分别为0.448 和0.613 nm.图5（a）是基体与第二相界面的低倍高分辨像，从图中可以明显看到界面并不平直，与基体马氏体相比，第二相的晶面间距更大.图5（b）是基体与第二相界面的复合衍射图，拍摄的晶带轴为第二相的取向.根据六方晶系的面间距计算公式，可得到第二相的晶格常数a ＝0.517 nm，c ＝0.613 nm.这些小尺寸的第二相往往与周围马氏体具有确定的取向关系，从二者的复合电子衍射图可确定其取向关系如下：14M∥（0002）γ，14M∥，其中14M 和γ 分别表示14M 马氏体和第二相.

图4 合金中小尺寸第二相的低倍透射形貌像及高分辨像Fig.4 Low magnification TEM and HREM images of the second phases with small size in the alloys

图5 马氏体与第二相界面的高分辨像及电子衍射图Fig.5 HRTEM image of interface between martensite and γ phase and the corresponding EDP

表1 （Ni45Mn40Sn10Co5）98Gd2合金的EDS 结果（原子数分数）Table 1 The EDS results of （Ni45Mn40Sn10Co5）98Gd2 alloy （atomic number fraction） %

2.2 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的马氏体相变

图6 为不同Gd 掺杂量合金的DSC 曲线图.从图中可知，合金在吸热和放热过程中都只有一个吸热峰和放热峰，说明合金在冷却和加热过程中只发生了一步马氏体相变，但稀土的添加改变了马氏体相变温度.马氏体相变起始温度Ms、终止温度Mf，马氏体逆相变起始温度As、终止温度Af，马氏体相变峰值温度Mp，马氏体逆相变峰值温度Ap，马氏体相变潜热EM，马氏体逆相变潜热EA，以及热滞均列于表2 中.

图6 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） 合金的DSC 曲线Fig.6 DSC curves of （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） alloys

表2 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金马氏体相变的特征温度Table 2 Characteristic temperatures in the martensitic transformation of（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） alloys

随着稀土Gd 的掺杂量从0 增加到0.2，合金相变温度稍有上升.但当x（Gd）≥0.2 时，马氏体相变温度呈先下降后上升的趋势（见图7）.此外，与初始成分合金相比，掺杂Gd 后的合金相变热滞仅增加了1 ℃［4］.马氏体相变热滞的大小与相变过程中伴随的不可逆摩擦有关，它取决于马氏体变体的自协作和界面的推移力.相变热滞现象表明相变过程是一个能量消耗的过程，能量消耗具体表现在相变初期形核的长大、界面推移的阻力、弹性应变能的储存与释放、时效与热弹性马氏体的稳定化.因此，窄热滞或无热滞与磁性形状记忆合金的超弹性、弹热及其他物理性能密切相关［1，4，9］.

图7 Gd 掺杂量对（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） 合金相变温度的影响Fig.7 The effect of Gd content on phase transition temperatures of （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） alloys

价电子浓度是影响马氏体相变温度的重要因素.合金中各元素的价电子数如下：Ni10（3d84s2），Mn7 （ 3d54s2）， Sn4 （ 5s25p2）， Co9（3d74s2），Gd10（4f75d16s2）.Gd 的价电子数与Ni 相等，但比Mn，Sn，Co 的价电子数都高，因此Gd 原子替代合金中的Mn，Sn 和Co 原子会使合金的价电子浓度增加，进而导致马氏体相变温度升高.

对于Gd0，Gd0.1，Gd0.2 合金，由光学显微组织和XRD 图谱可知，这些合金基体中不存在第二相，稀土掺杂量的增加使基体价电子浓度比升高，导致相变温度升高.对于Gd0.5 和Gd2 双相合金，其相变温度的影响因素比较复杂.首先，合金中有第二相析出，虽然第二相不参与马氏体相变，但会影响基体成分的含量，进而影响马氏体相变温度.通过能谱分析可知，第二相是富Gd、富Mn 相，基体中Co 和Ni 含量变化较小，Sn 含量增加略多，价电子浓度减小，马氏体相变温度降低.其次，影响马氏体相变温度的另一个主要因素是晶格尺寸，通常晶胞体积减小会提高相变点温度［10］.除此之外，材料内应力水平、晶粒大小等也是影响合金相变温度的因素.相比于其他成分合金，Gd0.5合金的马氏体相变温度下降了约50 ℃，而Gd2合金的马氏体相变温度又重新上升，其中的机制尚不清楚，类似现象在Ni-Co-Mn-In-Gd 铁磁形状记忆合金中也有报道［11］，需要进行进一步的研究.

2.3 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的力学性能

图8 为（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0， 0.1，0.2， 0.5， 2）合金在室温下的压缩应力-应变曲线图，且合金在压缩过程中均被压至断裂.从图中可以看出，系列合金的曲线变化趋势基本相同，大致经过弹性变形、马氏体变体的再取向直到最后断裂.由合金压缩曲线可以直接测得合金的最大压缩应力和压缩应变，从而得到其压缩强度和延伸率.

从图8 中可以看出，与未掺杂稀土Gd 的合金（Gd0）相比，少量掺杂（x＝0.1，0.2）稀土Gd 合金的压缩力学性能变化不明显，压缩强度在560～575 MPa，断裂应变在8.58%～8.99%.由于在这两种合金中没有产生第二相，稀土的作用主要是吸收杂质，稀土可以与氧等杂质作用，减少杂质元素在晶界附近的聚集.当x（Gd）＝0.5 时，合金压缩强度有所增加，这是因为第二相在晶粒内部和晶界处析出，阻止了位错的移动，马氏体变形受到第二相限制.当x（Gd）＝2 时，第二相的数量继续增加并倾向于沿晶界析出，聚集在一起对晶粒形成一定范围的包裹，细化了晶粒.与其他合金相比，Gd2 合金的晶粒尺寸减小了10 倍，压缩强度增加至1 500 MPa，最大压缩应变为15.8%，这说明晶粒细化对压缩性能的提高起主要作用.

图8 （Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2）合金的室温压缩应力-应变曲线Fig.8 Compressive stress-strain curves of（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x＝0，0.1，0.2，0.5，2） alloy at room temperature

3 结 论

（1）低Gd 掺杂量（x ＝0.1，0.2）对合金的相组成和显微组织影响甚微，合金由14M 非公度马氏体和NM 马氏体组成.当x（Gd）≥0.5 时，合金的微观组织由基体和第二相组成.第二相主要沿着晶界分布，其中大块第二相周围包覆着一层奥氏体相.在晶粒内部还分布着尺寸为几十到几百纳米的第二相颗粒，与基体形成取向关系：.

（2）（Ni45Mn40Sn10Co5）100-xGdx（x ＝0， 0.1，0.2，0.5，2）合金保持了Ni-Co-Mn-Sn 合金典型的一步马氏体相变特征，低Gd 掺杂量（x ＝0.1，0.2）的合金的马氏体相变温度随着Gd 掺杂量的增加而单调上升.对于高Gd 掺杂量的合金，随着第二相的析出，马氏体相变温度变化表现出复杂的特征，出现先下降后上升的趋势.

（3）适当的Gd 掺杂量（x ＝2）有助于第二相的析出，且第二相主要分布于晶界并细化晶粒，合金的强度和延展性都有明显提高.