g-C3N4-Bi2O3/Al2O3复合材料光催化还原水中U（Ⅵ）

袁亦雷，谢水波，，刘岳林，史艳丹，刘迎九

（1. 南华大学 土木工程学院，湖南 衡阳 421001；2. 南华大学 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001）

铀矿冶炼废水中的铀主要以U（Ⅵ）为主，多以铀酰离子（UO）的形式存在。目前，处理含铀废水的方法主要有吸附法、膜分离法、萃取法和生物法。其中，吸附法和膜分离法投资运行费用高、操作复杂且产物不易分离；萃取法需要大量使用萃取剂，不但费用高，而且还存在二次污染的风险；生物法尽管经济、环保，但处理周期过长，尤其不适合处理中高浓度的含铀废水。光催化还原技术是一种新型的废水处理技术，它能将含铀废水中迁移性强、易溶于水的U（Ⅵ）还原为迁移性弱、难溶于水的U（Ⅳ），实现U（Ⅵ）与水的分离，具有处理效果好、操作简单、节能环保等优点。石墨相氮化碳（g-CN）具有独特的电子结构和化学特性，且制备简单、价廉易得，作为非金属催化剂，极具发展前景。但由于电子-空穴复合率高、可见光利用率低和比表面积小等缺陷，大大限值了它的使用范围。为此，g-CN用作光催化剂时，通常需要改性。目前常用的改性方法有形貌调节、元素掺杂、构建复合半导体等。其中构建g-CN复合半导体材料能够有效提高电子-空穴的分离效率，提高光催化性能。氧化铋（BiO）作为禁带宽度可调（=2.34～3.40 eV）的半导体材料，被广泛应用于光催化领域。氧化铝（AlO）具有比表面积大、容易吸附等优点，在催化领域和材料领域常作为载体。

本研究以AlO为载体，BiO为半导体材料，采用热聚合法将BiO、g-CN相互结合形成异质结，制备出g-CN-BiO/AlO复合光催化剂，运用多种手段进行了表征，并考察了该催化剂对模拟含铀废水中U（Ⅵ）的光催化还原性能和重复利用性能，探讨了其光催化还原U（Ⅵ）的机理。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

模拟含铀废水采用UO（基准纯 GBW04201）配制而成。

AlO、BiO、尿素：均为分析纯。实验用水为蒸馏水。

Escalab 250Xi型X射线光电子能谱分析仪：美国Thermo Fisher Scientific公司；T6新世纪型紫外-可见分光光度计：北京普析公司；FLS980型稳态/瞬态荧光光谱仪：英国爱丁堡仪器公司；FEG Quanta 450型场发射扫描电镜：美国FEI公司；D8 Advance型X射线衍射仪：德国布鲁克公司；UV270 型紫外-可见漫反射仪：日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 g-CN-BiO/AlO的制备

将10 g 尿素置于马弗炉中升温至 550 ℃，煅烧 2 h，冷却至室温后研磨，得到淡黄色固体粉末，即g-CN。将AlO、g-CN、BiO以质量比为3∶2∶1的比例混合，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，超声混合15 min；将悬浮液转移到陶瓷坩埚中，在80 ℃下加热蒸干；再将陶瓷坩埚置于马弗炉中，在500 ℃条件下煅烧2 h，冷却至室温，将其内容物研磨成粉末，得到复合光催化剂g-CN-BiO/AlO。

1.2.2 g-CN-BiO/AlO光催化还原U（Ⅵ）性能研究

光催化反应器中以500 W氙灯作为光源模拟太阳光，配有石英冷阱内冷却循环水系统，用于吸收氙灯散发的热量，反应器底部配有磁力搅拌器，可以使光催化剂悬浮在溶液中，与溶液中的U（Ⅵ）充分接触。

在试管中分别加入20 mL U（Ⅵ）质量浓度为10 mg/L的模拟含铀废水（初始pH为5）和10 mg的催化剂（投加量为0.5 g/L），将其置于黑暗环境中搅拌30 min，然后再置于光催化反应器中光照60 min。间隔一定时间取样，离心，测定上清液在578 nm处的吸光度，计算废水中U（Ⅵ）的质量浓度及去除率。

1.2.3 光催化剂的收集和重复使用

使用过的光催化剂经离心收集后用稀盐酸浸泡2～3 h；用蒸馏水洗涤至pH为中性；将洗涤好的催化剂置于60 ℃的真空干燥箱中烘干至恒重以备重复使用。

1.3 分析与表征

采用分光光度法测定上清液在578 nm处的吸光度，计算废水中U（Ⅵ）的质量浓度及去除率。

采用XRD表征光催化剂的晶相结构；采用SEM观察光催化剂的微观形貌；采用XPS分析光催化剂的表面元素及其化学形态；采用UV-Vis DRS考察光催化剂的光学性能；采用PL分析光催化剂中光生电子-空穴对的分离情况。

2 结果与讨论

2.1 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的晶相结构

图1为g-CN-BiO/AlO的XRD谱图。由图1可见：在衍射角2为27.6°和12.9°处出现的衍射峰分别对应g-CN的（002）和（100）晶面；在2为30.459°，31.959°，32.875°，46.355°，54.400°，55.667°处出现的衍射峰依次对应四方相β-BiO的（211）、（002）、（220）、（222）、（400）、（203）和（421）晶面（JCPDS No.27-0050）；在2为28.3°处出现的衍射峰对应AlO（PDF#47-1308） 的（220）晶面。g-CN-BiO/AlO谱图中没有出现新的衍射峰，说明本实验成功制备了g-CN-BiO/AlO复合光催化剂。

图1 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的XRD谱图

2.2 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的微观形貌

图2为3种光催化材料的SEM 照片。由图2可见：g-CN为无规则块状结构，大小分布不一，内部结构十分松散；g-CN-BiO中，BiO和g-CN相互混合聚集在一起，但没有表现出明显的异质结构；与g-CN和g-CN-BiO相比，g-CN-BiO/AlO的表面出现了许多聚合晶体块状结构，这可能是由于BiO、g-CN和AlO经过高温煅烧后发生相互作用，形成了异质结。

图2 3种光催化材料的SEM照片

2.3 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的XPS分析

图3为g-CN-BiO/AlO的XPS谱图。由图3a可见，单组分的BiO中Bi 4及Bi 4的结合能分别为164.6，159.3 eV，说明样品中的Bi以正三价的形式存在。由图3b可见，531.7 eV和532.0 eV分别为BiO中Bi—O键的结合能和AlO中Al—O键的结合能。由图3c可见，结合能398.8 eV处的峰归属于g-CN结构中分别与两个C相连的2杂化态芳香N（C=N—C），结合能400.4 eV处的N 1峰归属于g-CN结构中的两种N基团（H—N—（C）或N—（C））。由图3d可见，结合能288.3 eV处的峰归属于g-CN结构中三嗪环（N—C=N）上2杂化态的C，结合能284.7 eV处的峰归属于g-CN中以2杂化态存在的C—C键中的C。XPS的结果进一步证明了材料元素的组成。

图3 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的XPS谱图

2.4 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的光学性能分析

图4为不同光催化材料的紫外-可见漫反射谱图。由图4可见，与g-CN和g-CN-BiO相比，g-CN-BiO/AlO在400～800 nm区域具有较强的吸收带。

图4 不同光催化材料的紫外-可见漫反射谱图

利用 Tauc-Plot 法计算不同光催化剂的禁带宽度，其计算方法见式（1）。

式中：，，依次为半导体的吸收系数、 普朗克常数和光子频率；为禁带宽度；为常数；由于g-CN和BiO均属于直接型半导体，所以=1/2。以（）对作图（见图 5），求得g-CN、BiO、g-CN-BiO和g-CN-BiO/AlO的禁带宽度分别为2.82，2.67，2.79，2.47 eV。由此可见，g-CN-BiO/AlO的带隙能较单体材料和二元材料有所降低，更容易被可见光所激发，且g-CN-BiO/AlO的光谱响应范围变宽，对可见光的吸收性能增强。

图5 （αhv）1/n～ hv的关系

2.5 光生电子-空穴对的分离分析

在325 nm的激发波长条件下，测定g-CN、g-CN-BiO和g-CN-BiO/AlO三者的荧光谱图，结果见图6。由图6可见：在460 nm处，g-CN出现了光谱的最高峰，说明有很多光生电子与空穴结合，大量的能量被释放出来，光催化效果最差；相对于g-CN和g-CN-BiO，g-CN-BiO/AlO在荧光光谱中没有明显波峰，表明光生电子和空穴的复合效率降低，光催化性能增强。

图6 不同光催化材料的荧光谱图

2.6 光催化剂对U（Ⅵ）的还原性能

不同光催化剂对U（Ⅵ）的去除率见图7。由图7可见，反应90 min后，g-CN和BiO对U（Ⅵ）的去除率约为30%；g-CN-BiO对U（Ⅵ）的去除率约为74%；而g-CN-BiO/AlO对U（Ⅵ）的去除率达到了98%，其去除率是一元材料g-CN和BiO（30%）的3.27倍，是二元复合材料g-CN-BiO（74%）的1.32倍。

图7 不同光催化剂对U（Ⅵ）的去除率

2.7 光催化剂的稳定性和重复使用性能

g-CN-BiO/AlO光催化剂的重复使用性能见图8。由图8可见，在第5次重复使用时，g-CN-BiO/AlO光催化剂对U（Ⅵ）的去除率仍高达85%，表现出良好的的稳定性和重复使用性能。

图8 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3光催化剂的重复使用性能

2.8 光催化还原U（Ⅵ）的机理分析

暗反应和光反应后g-CN-BiO/AlO的XPS谱图见图9。由图9可见：暗反应后，在381.9 eV和392.9 eV处出现了两个窄而尖锐的峰，分别归属于U 4和U 4，这表明在暗反应阶段没有发生氧化还原反应，此过程中只有吸附作用；光反应后，U 4和U 4峰值分别位于380.7 eV和391.6 eV处，这表明经过光反应以后，g-CN-BiO/AlO将U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ），表明光反应阶段发生了氧化还原反应。

图9 暗反应和光反应后g-C3N4-Bi2O3/Al2O3的XPS谱图

在此基础上，分别以对苯醌（BQ）作为超氧自由基（·O）捕获剂、甲醇（AO）作为空穴（h）捕获剂、KSO作为光生电子（e）捕获剂、叔丁醇（TBA）作为羟基（-OH）捕获剂，对g-CN-BiO/AlO光催化U（Ⅵ）过程中的活性物种进行了捕获实验。图10为捕获剂对g-CN-BiO/AlO光催化还原U（Ⅵ） 的影响。由图10可见，BQ和KSO的加入明显降低了光催化还原U（Ⅵ）的效率，可见，在 g-CN-BiO/AlO光催化反应中起主要作用的活性物种为超氧自由基（·O）和光生电子（e）。

图10 捕获剂对g-C3N4-Bi2O3/Al2O3光催化还原U（Ⅵ）的影响

综上所述，g-CN-BiO/AlO光催化还原U（Ⅵ）的机理（见图11）为：AlO将大量U（Ⅵ）吸附到表面上；在光照条件下，g-CN和BiO的价带、导带可以分别产生光生电子和空穴，其中g-CN表面的电子可以通过异质结转移到BiO，而BiO表面上的空穴也可以以类似的方式转移到g-CN上，电荷转移有效地延缓了二者中光生电子-空穴对的复合；BiO表面上一些电子可直接与U（Ⅵ）反应生成U（Ⅳ），另一部分电子与水中的溶解氧反应生成·O，最后也参与到U（Ⅵ）还原为U（Ⅳ）的过程中。

图11 g-C3N4-Bi2O3/Al2O3光催化还原U（Ⅵ）的机理

3 结论

a）在AlO、g-CN、BiO质量比为3∶2∶1的条件下，采用热聚合法制备了g-CN-BiO/AlO复合型光催化剂。表征结果显示，所制备的g-CN-BiO/AlO催化剂具有p-n异质结，能够有效延缓光生电子-空穴对的复合，增强光催化性能。

b）在g-CN-BiO/AlO投加量为0.5 g/L、模拟废水初始pH为5、U（Ⅵ）质量浓度为10 mg/L的条件下，经暗反应30 min、光反应60 min后，模拟废水中U（Ⅵ）去除率达到98%。g-CN-BiO/AlO催化剂重复使用5次后对U（Ⅵ）的去除率仍可达85%，表现出良好的稳定性和重复利用性能。

c）催化还原反应机理分析显示，g-CN-BiO/AlO光催化还原U（Ⅵ）的主要机理是是光生电子（e）和超氧自由基（·O）的作用。