以正己烷为溶剂的废食用油制备生物柴油的优化研究*

于 睿，韩学芹，岳新兵，刘 华，王明君

(1 东营市俊源石油技术开发有限公司，山东 东营 257000；2 东营市非公有制经济发展促进中心，山东 东营 257000；3 东营市中小企业发展服务中心，山东 东营 257000)

社会的发展扩大了对于化石能源的需求。开发替代能源的新方法新技术可以在一定程度上减少对于化石能源的依赖[1]。替代能源一般指可再生能源，其环保、无毒、可生物降解、比化石能源具有更好的润滑性和燃烧性。其中生物柴油是具有发展前景的可再生能源之一，其物理和化学性质优于普通柴油[2]。生物柴油是数种原料(如植物油或动物脂肪)通过酯交换反应产生的烷基酯的混合物。随着生物柴油的研究和生产实践的进步，原料成本问题成为关键。降低成本的方法之一就是采用低价格的原材料，例如废食用油是一种很好的替代品[3-5]。

部分研究建议采用廉价催化剂以降低成本，如氧化钙，石灰石或蛋壳废料可以作为催化剂[6]。但是，采用氧化钙作为非均相碱催化剂的缺点是难以实现最佳产率。因此，与均相催化剂相比，需要更长的时间。为了克服该类问题，前期研究表明，在多相催化剂上使用载体能够增加每单位质量催化剂的活性中心，另一方面可以提高催化剂在催化反应中的性能[7]。国外研究表明在催化剂上使用载体比没有载体的催化剂具有更好的性能[8]。在催化剂上使用载体可增加催化剂的表面积。催化剂的性能预计会随着催化剂表面积的增加而增加，从而缩短反应时间。

除了在催化剂上使用载体外，溶剂也被证明有助于缩短反应时间。前人研究结果证明溶剂的使用解决了两个液相(油和甲醇)的问题，增加了传质过程[9]。从可用于酯交换反应的溶剂来看，正己烷是最好的溶剂选择。另外一项研究结果也表明正己烷溶剂的使用对酯交换反应有显著影响[10-11]。本研究采用废食用油为原料，以二水醋酸锌和正己烷为溶剂的负载型CaO催化剂来生产生物柴油，考察了四个自变量对产物的影响，包括反应时间、温度、甲醇比和己烷比，并进行了显著性检验以确定四个变量的影响。采用响应面法(RSM)进行优化，以确定最高生物柴油产量的最佳工艺参数。

1 材料和方法

1.1 化学材料和试剂

从油炸食品销售商处获得的废食用油，实验材料还包括CaO催化剂、二水醋酸锌、甲醇CH3OH。通过改变甲醇与油的摩尔比，H2SO4在酯化过程中用作催化剂，正己烷是采用的溶剂。

1.2 催化剂的制备和改性

通过湿法浸渍过程将二水醋酸锌掺杂到CaO催化剂中。浸渍方法可用于获得掺杂CaO催化剂的催化剂前体活性物质。湿浸渍是使用的过量溶液。在催化剂合成过程中，从溶液中除去固体，然后干燥以除去所有不需要的溶剂。将碱金属离子浸渍到CaO中可增强CaO催化剂的碱强度。在该阶段，计算出CaO需要量，在蒸馏水中浸泡2 h后静置。在CaO溶液中加入定量的二水醋酸锌，在不加热的情况下使用磁力搅拌器搅拌5 h。搅拌后用真空泵过滤，将浆液放入110 ℃的烘箱中5 h。将烘箱的产物在800 ℃的炉子中煅烧4 h。

热分解是在高温下进行的一种前处理过程。该过程的主要目标是降解原材料，并增加颗粒表面活性中心的数量。由于高浓度活性催化中心的可用性，催化剂具有更高的表面积，可以提高生物柴油产量。由于经济、简单的工艺以及获得高纯度最终产品的简单性，因此一般认为热分解法是工业上批量生产氧化钙的最合适方法。但是，如果煅烧温度过高，将导致表面烧结和表面积减小，催化活性将恶化。催化剂煅烧提供了良好的催化性能，煅烧后存储在干燥器中以供下一步使用。此外，提高煅烧温度也会引起CO2从催化剂上解吸，从而提供更多影响催化剂反应性的碱基。

1.3 实验设计

采用Minitab软件进行实验设计，基于Box-Behnken设计(BBD)的响应面法(RSM)确定影响酯交换反应的参数优化值。影响因子包括反应时间、温度、甲醇比和正己烷比。根据影响因子的数量，须进行27组实验。

1.4 酯化和酯交换反应

本研究中使用的废食用油的游离脂肪酸含量相对较高。存在两个阶段，即酯化和酯交换。首先过滤废食用油以去除其杂质，然后进行酯化。酯化的目的是减少其中所含游离脂肪酸的数量。含有过量脂肪酸的原料会引起另一种反应，即皂化，皂化会导致生物柴油的产率降低。

采用搅拌器、冷凝器、三颈烧瓶进行酯化实验。第一次酯化实验的条件是硫酸浓度为5%，反应时间为3 h，甲醇比例为18:1，结果表明酸水平较低。将反应时间延长到4 h，游离脂肪酸水平降低到1.683，达到了预期的结果。因此，游离脂肪酸水平随着酯化反应时间的增加而降低，这在工艺预处理期间尤其明显。

采用搅拌器、冷凝器、三颈烧瓶进行酯交换过程。每组实验采用的CaO催化剂以占废食用油的5%递增，将产出的生物柴油与甘油层和催化剂再进行分离。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

通过SEM-EDX测试对改性前后的CaO催化剂进行形态表征，以确定添加掺杂剂即二水醋酸锌的效果。

氧化钙催化剂的尺寸与改性氧化钙催化剂的尺寸不同。氧化钙催化剂的粒径范围为400至800 nm，而改性氧化钙催化剂的粒径为200至350 nm。结果表明，添加二水醋酸锌可以使催化剂的尺寸变小。质量相同时，较小尺寸的催化剂具有较大的表面积。具有较大表面积的催化剂与反应物分子的接触面积更大，生物柴油产量更高，催化剂活性更强。对于上述两种催化剂，EDX光谱显示出高百分比的元素Ca和O。

2.2 生物柴油分析

生物柴油作为替代燃料或混合物的一种良好材料，其基本性质应按照标准进行计算。将生物柴油特性的实验值与生物柴油测定的标准值进行对比，结果表明，实验得到的替代燃料在生物柴油标准值的统计范围内，如表1所示。

表1 生物柴油特性的实验值与标准值

2.3 实验结果分析

2.3.1 反应时间对生物柴油参数的影响

根据反应时间对生物柴油参数影响的实验结果可知，在达到时间限制之前，反应时间越长，水分子产量越高。水分子产量的增加导致酯含量降低，分析原因是皂化、酸值的影响。在3.7 h时达到最佳反应工艺条件，反应时间延长至4 h对生物柴油的生产影响较小。在3.5 h时，酯含量达到了84.28%的最大值，但将时间延长到4 h，酯产量略有下降，降至68.96%。这表明反应已达到平衡，因此反应进行得更快。这将进一步发生反向反应，从而降低了酯含量。从经济角度来看，最佳停留时间有利于最小短生产时间和较低成本。使用溶剂可以缩短所用的反应时间，解决系统中的三相问题。由于催化剂的累积，当催化剂量高时，反应会减慢，这将导致比表面积减小。反应时间的增加也会引起运动粘度的增加，原因是甲醇蒸发增加。

2.3.2 温度对生产的生物柴油参数的影响

根据反应温度对生物柴油测试参数影响的实验结果可知，不同的长链脂肪酸需要不同的温度才能获得其转化为甲酯的动能。因为温度升高可以使催化剂实现低活化能。生物柴油的产量随着温度的升高而增加，虽然在温度升高到53 ℃时，生物柴油产量没有显著增加，但在温度升高到60 ℃后，生物柴油产量显著增加。虽然温度升高到53 ℃时，产量并没有增加，但分析认为是由于所用设备的限制，所用恒温器的温度传感器不易控制。温度的升高导致反应混合物中酒精含量增加，使其更致密。由于单甘油三酯和双甘油三酯分子在甘油阶段溶解，因此，从产物中分离生物柴油存在问题，导致产品产量低。提高甲醇沸点附近的温度，以及形成两相可以加速甘油酯的皂化，从而降低脂肪酸甲酯的百分比。

2.3.3 甲醇比例对生产的生物柴油参数的影响

根据甲醇比例对生物柴油测试参数的影响实验结果可知，生物柴油产量随甲醇与废食用油摩尔比的不同而不同。甲醇比例是影响生物柴油生产过程产量的关键因素。虽然理想的化学计量比为3:1，但通常采用过量甲醇进行外酯交换，过量的甲醇将平衡转移到甲酯侧，因此在本研究中，油中甲醇比例的增加导致产品的酯含量增加，收率相应增加。增加甲醇与油的比例可以提高逆反应的速度。当废食用油的摩尔比最高时，生物柴油产量最高。结果表明，增加醇油摩尔比可以降低游离脂肪酸，从而提高脂肪酸甲酯的产率。但是，现有游离脂肪酸的转换仍然是通过生产水作为副产品来进行的。由于其非极性性质，生成的分子水成为甘油三酯转化的限制因素。

2.3.4 正己烷配比对生物柴油生产参数的影响

根据己烷比对生物柴油测试参数的影响可知，生物柴油的产率随甲醇与食用油体积比的不同而变化。添加正己烷作为溶剂可使酯交换反应中的三个相均一，催化反应速度加快，随着己烷与废弃食用油体积比的增加，生物柴油的总体产率也会增加。

2.4 工艺参数优化

采用响应面法进行实验设计，以优化工艺条件来得到更高的生物柴油产量。Box-Behnken设计作为一种流行的RSM类型，一般用于优化工艺条件。采用Box-Behnken设计，在中试工厂进行实验，以确定最佳条件，并研究独立参数对生物柴油生产的影响。RSM优化器可在最佳可用输出响应下找到最佳输入过程参数。

响应面法受数个操作参数的影响。基于前期研究，采用三级四因素模型，共27个反式酯化过程实验。Box-Behnken设计可以研究独立参数，以获得最佳产率，基于时间3.75 h，温度50 ℃、甲醇与生产的生物柴油的比例为12:1，己烷与生产的生物柴油的比例为1:1。二次模型用于找到预测响应变量和自变量之间的关系。根据实验结果获得的二次模型值为95.57%。方差分析是一种确定统计显著性的方法。当方差分析提供p值为0.05的95%的置信度时，可以接受数学模型的方差分析。

实验研究表明，反应时间、温度、甲醇比和己烷比的增加对产率有积极影响。在本实验中，没有对催化剂浓度的差异进行测试。较高的温度会缩短反应时间，但会降低产率，因为它会将甲醇移向沸点，从而增加成本。因此，将废食用油转化为生物柴油的最佳温度为50 ℃，时间3.75 h。

3 结 论

向氧化钙催化剂中添加二水醋酸锌载体的实验结果表明，催化剂尺寸发生了变化，催化活性得到了提高。在3.5 h、60 ℃温度、甲醇：油摩尔比12:1、正己烷:油体积比0.75:1、R2=95.57%的条件下，获得了97.30%的最大产率。显著性检验结果表明，反应时间、温度、甲醇比和正己烷四个自变量具有较高的显著性。实验获得的生物柴油的燃油特性在适用生物柴油标准值的统计范围内。因此，经过改性的CaO催化剂可以以较低的成本从废食用油中生产生物柴油，并且额外使用溶剂正己烷有助于缩短反应时间。下一步可研究正己烷的使用比例，以节省生产生物柴油所需的成本。