石墨烯基三元复合导电浆料的制备及性能研究*

文 芳，彭小坡，张双红，李 爽，郭华超

(1 广州特种承压设备检测研究院,国家石墨烯产品质量监督检验中心，广东 广州 510663；2 广州海关技术中心，广东 广州 510623)

随着制备技术日趋成熟以及下游需求逐渐打开，石墨烯材料对传统材料的替代将加快，在锂电池材料领域具有广泛的应用空间[1]。锂离子电池作为二次电池，性能优异、应用领域广，但受限于其电极材料的结构与电解质的性能，锂离子电池的功率性能相对较弱，针对动力锂离子电池，这一点表现得尤为突出，因此，提高锂离子电池的功率密度并进一步增大其能量密度是当前研究的热点，同时也是难点，将石墨烯应用到锂离子电池中可以显著提升电池相关性能，有望突破目前的瓶颈[2]。

石墨烯在电极中以“面-点”方式接触，且大片层石墨烯添加量较多时会阻碍锂离子的运输，增强极化效应，再加上成本因素，限制了石墨烯导电剂的应用。将石墨烯与导电炭黑、碳纳米管复配形成复合导电剂，可以构建包含“面-点”“点-点”以及“线-点”的多元导电网络，兼顾“短程”和“长程”导电[3]，形成插嵌、桥连、搭接协同分散效果，使导电剂能充分地与活性物质接触[4]，有利于改善电极材料的导电性和倍率性能，同时也可缓解由于石墨烯目前价格较高所引起的成本压力。此外，高导电性的石墨烯基复合导电剂的应用，可以显著提高动力电池的功率特性[5]；而且，对于能量型电池来说，则可降低导电剂的用量，增加活性物质在电极中的含量，从而有利于电池能量密度的提高。

本文针对锂离子电池正极材料导电性差，电极极化严重而导致材料有效容量发挥不充分，以及少层石墨烯作为电极导电剂时难以均匀分散的问题，采用水热反应将氧化石墨烯、碳纳米管以及导电炭黑复合后，通过高温热还原、高速球磨以及引入分散剂进行表面修饰等方法，提高石墨烯在溶液中的分散稳定性，制备得到石墨烯基三元复合导电浆料，进一步将其应用于LiFeO4正极材料，表征其性能。

1 实 验

1.1 氧化石墨的制备

1.2 石墨烯基三元复合导电粉体的制备

称取0.20 g GO以及0.10 g碳纳米管(CNTs)分别加入到120 mL去离子水中，超声分散1 h，然后将两种分散液等量加入到4个反应釜内胆中；在上述溶液中分别加入0.025 g导电炭黑(SP)，继续超声分散结合机械搅拌1 h，使SP表面完全浸润且混合液表面无干粉颗粒，再将分散好的混合溶液置于鼓风干燥箱中高温180 ℃反应8 h，得到氧化石墨烯复合碳纳米管及导电炭黑产物(50% GO/CNTs-SP)。水热反应结束后，移除上清液，将产物进行冷冻干燥处理；待充分烘干后，将固体粉末置于管式炉内，抽真空后通入H2/Ar (5V%/95V%)，控制流速为40 mL/min，800 ℃煅烧8 h，升温速度为10 ℃/min，得到还原氧化石墨烯复合碳纳米管及导电炭黑导电粉体(50% RGO/CNTs-SP)。

1.3 石墨烯基三元复合导电浆料的制备

取0.1 g RGO/CNTs-SP和0.1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到10 mL氮甲基吡咯烷中，超声处理30 min后磁力搅拌12 h，使石墨烯表面充分浸润，然后用高速球磨机以1000 r/min磨30 min，最终获得石墨烯和PVP含量均为1%的石墨烯基三元复合导电浆(50% RGO/CNTs-SP)(采用相同的方法，制备GO:CNTs:SP=1:1:1、1:1:2、1:2:3三种浆料作为对比；分别命名为33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP、17% RGO/CNTs-SP)。

1.4 电池的制备

取0.02 g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1 mL浆料中，50 ℃加热30 min；再取0.17 g 磷酸铁锂加入到上述混合溶液中，磁力搅拌3 h，获得m(LFP):m(石墨烯):m(PVP):m(PVDF)=85:2.5:2.5:10的正极浆料。将正极浆料涂覆铝箔上，极片经80 ℃鼓风干燥2 h 后，待极片表面的NMP挥发完，转移到真空干燥箱110 ℃干燥12 h；最后通过裁片机将极片裁成小圆片，直径为1 cm，在10 Mpa压力下用压片机将极片表面黑色物质压实，称重得到正极片。在氩气气氛的手套箱内以锂片作为对电极，Celgard 2500聚乙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L的LiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)溶液为电解液制成CR 2025型扣式半电池。

1.5 性能测试

采用内置能谱仪台式扫描电子显微镜(SEM，Phenom prox，德国Phenom)对导电粉体及浆料中石墨烯的形貌进行表征；采用原子力显微镜(AFM，Dimension Icon，德国Bruker)对氧化石墨烯的厚度及复合材料的结构进行表征；利用通过紫外分光光度计(UV，Evolution 201，美国Thermofisher)对导电浆料进行紫外吸光谱测试。

以深圳新威电池测试系统测试半电池在室温下的恒电流充放电性能，电压范围为2.5～4.5 V，其中循环性能测试是将组装好的电池在0.5 C下恒流充电到4.5 V，再4.5 V恒压充电1 h，然后1 C放电到2.5 V，循环次数为100次；倍率性能测试设置的放电倍率为0.5 C，1 C，2 C，5 C，10 C，20 C。采用电化学工作站(Zennium，德国Zahner)测试电极的循环伏安和交流阻抗特性；循环伏安曲线测试条件：扫描速率为0.5 mV/s，扫描电位为2.5～4.5；交流阻抗谱测试条件为交流电压幅值5 mV，频率范围介于10-2～105Hz之间。

2 结果与讨论

图1a为50% GO/CNTs-SP、33% GO/CNTs-SP、25% GO/CNTs-SP、17% GO/CNTs-SP的实物图，可以看出，50% GO/CNTs-SP中因GO含量高，形成结构完整的气凝胶，表面光滑，周围散落的颗粒较少，表明GO与CNTs、SP之间在高温水热环境中进行自组装，形成了三维多孔气凝胶结构；33% GO/CNTs-SP因CNTs、SP含量较50% GO/CNTs-SP高，自组装形成的三维多孔气凝胶结构表面粗糙，结构不稳定；25% GO/CNTs-SP结构松散，没有完整的气凝胶结构，可以实现固液分离；17% GO/CNTs-SP中有少量气凝胶结构的块体，大部分为悬浮在溶剂中的小颗粒，无法实现固液分离。分析SEM图，发现图1b中，50% GO/CNTs-SP中GO、CNTs与SP三者之间紧密结合，以大片径GO为支撑平台，CNTs和SP通过共价键均匀分布在GO片层上或边缘，形成稳定的三维结构；图1c中CNTs与SP复合填充在GO空隙中，形成了相互搭接桥连结构，解决石墨烯堆叠和小颗粒团聚的问题；图1d中大片层与小颗粒的紧密堆积，GO插嵌在CNTs与SP颗粒间，三者协同分散，互相补充，构建三维导电网络；图1e中，CNTs与SP均匀分布，没有明显的GO片层结构。

图1 50% GO/CNTs-SP、33% GO/CNTs-SP、25% GO/CNTs-SP、17% GO/CNTs-SP的实物图(a)，

图2为25% RGO/CNTs-SP的AFM图，从图2a、b中可以看出，RGO片径小于3 μm，其中，图2a两片RGO的片层厚度分别为1.359 nm、1.233 nm；b图两片RGO的片层厚度分别为1.206 nm、1.267 nm；平均厚度为1.266 nm，平均层数为3.78层。此外，RGO片层分散较好，未发现明显的堆叠，其中SP与CNTs形成桥连结构，协同分散于RGO间隙中，使独立的RGO片层相互搭接，形成导电网络框架。由于GO所含有羧基和羰基活性基团主要连接在GO的边缘，有利于GO与CNTs发生自组装形成交联结构，既能够构建连续的三维导电网络来提高电子导电性，又能构筑多孔结构提供电解液在电极中的输运通道来提高锂离子的扩散能力。

图2 25% RGO/CNTs-SP的AFM图

图3为浆料在第1天至第6天内的沉淀变化，直观判断发现，50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP、17% RGO/CNTs-SP四种浆料在同一时间和不同时间段颜色深度上基本一致，随着时间推移同一样品的颜色深度基本没有明显变化，也没有发生明显的分层现象。将样品轻轻倒转，底部有少量沉积物，沉积物的高度随时间推移逐渐增加。如图3f所示，到第6天，四种浆料沉积物的量有明显区别，其中，50% RGO/CNTs-SP > 33% RGO/CNTs-SP > 17% RGO/CNTs-SP > 25% RGO/CNTs-SP，表明RGO、CNTs和SP三元复合结构，在RGO添加量较高时，石墨烯会发生堆叠，导致样品的沉淀量随着石墨烯的含量增加而增加，但是当RGO为25%时，由于RGO、CNTs和SP之间形成了有效的三维结构，三者相辅相成，降低了沉降速率，沉淀物的含量甚至比17% RGO/CNTs-SP还低。

图3 四种导电浆料在第1天至第6天内的沉淀变化

移取10 μL 50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP、17% RGO/CNTs-SP四种浆料于10 mL NMP中，磁力搅拌30 min后静置30 min，取上层浆料，测试四种稀释后浆料的紫外吸收光谱，记录为第1天测试结果；再继续静置6 d，取上层浆料，测试四种稀释后浆料的紫外吸收光谱，记录为第6天测试结果；图4中a、b分别为四种浆料第1天和第6天的紫外吸收光谱图，其中，浆料的分散浓度与吸光度之间的关系满足朗伯-比尔定律，即：

A=αCλ

式中：A为紫外吸光度，α为吸收系数，C为浆料的散浓度，λ为入射光波长[6]。

根据朗伯-比尔定律，可从紫外光谱的吸光度与浆料浓度之间成正相关关系，可定性分析同一浆料的沉降速度。从图中可以看出，所有浆料都在270 nm 附近出现石墨烯的紫外特征吸收峰[7]，且四种稀释浆料的吸收度区别不大，均在3.2 Abs左右；静置6天后，浆料在特征峰附近的吸收度大大降低，表明石墨烯发生了明显沉降。

图4 四种导电浆料第1天(a)和第6天(b)的紫外吸收光谱图

图5是采用四种导电浆料制备的电池在1 C倍率下循环100次的循环寿命曲线，从中可以看出，四种电池的比容量在循环过程中均出现先不断上升后稳定的过程，这是由于充放电过程中存在电解液与极片之间的浸润和活化过程[8]。50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP、17% RGO/CNTs-SP四种浆料制备的扣式电池，首次放电比容量分别为150.94 mAh/g、150.66 mAh/g、149.47 mAh/g以及147.24 mAh/g，经过100次循环后，电池的放电比容量分别为152.23 mAh/g、151.60 mAh/g、151.48 mAh/g、148.23 mAh/g；表明RGO、CNTs、SP三者结合能够有效构建锂离子电池的导电网络，电池在1C倍率下充放电，具有较高的放电比容量以及良好的循环寿命，但由于石墨烯片层较大，会在一定程度上影响电解液的渗透，因此需要比普通导电浆料更长的时间用于电解液的浸润和电极材料的活化。

图5 四种导电浆料制备的电池在1C倍率下的循环寿命曲线

图6为四种导电浆料制备的电池在0.5 C、1 C、2 C、5 C、10 C、20 C倍率下的性能曲线，如图所示，当电流密度小于2 C时，电池的放电比容量随着RGO的添加量增加而增大，50% RGO/CNTs-SP导电浆料制备的电池具有最高的放电比容量，17% RGO/CNTs-SP电池的放电比容量最低。当电流密度大于2 C时，25% RGO/CNTs-SP导电浆料制备的电池表现出最好的倍率性能和最高的放电比容量，10C时放电比容量为108.02 mAh/g，20 C时放电比容量高达69.48 mAh/g。分析原因为25% RGO/CNTs-SP中RGO、CNTs以及SP协同作用，有效解决了充放电过程中石墨烯片层结构对锂离子的阻碍作用，RGO、CNTs以及SP三者搭建了良好的三维框架结构，有利于电解液的浸润，在大倍率电流充放电时，锂离子也能够维持有效的快速脱嵌；17% RGO/CNTs-SP由于没有构建有效的导电网络，因此其倍率性能一般；此外，50% RGO/CNTs-SP和33% RGO/CNTs-SP制备的电池，由于石墨烯含量较高，在大倍率下充放电时，石墨烯片层对锂离子的传输具有很强的阻碍作用，因此容量衰减非常严重。

图6 四种导电浆料制备的电池在不同倍率下的性能曲线

为了更进一步分析对比四种导电浆料制备电池的电化学反应动力学过程，图7为控制扫描速率为0.5 mV/s、扫描范围为2.5～4.5 V时的CV曲线，从图7中可知，四种导电浆料制备的电池均有一对氧化还原电位，氧化峰对应Fe2+→Fe3+的脱锂过程，还原峰对应Fe3+→Fe2+的嵌锂过程。四种浆料制备的扣式电池的氧化峰和还原峰位置及二者的差值如表1所示，表明石墨烯作为导电剂能够构建三维导电网络结构，有利于电解液的渗透，改善电池的可逆性。此外，50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP和25% RGO/CNTs-SP三种导电浆料制备的电池峰形对称且尖锐，相比17% RGO/CNTs-SP，表现出更为优异的可逆性。

图7 四种浆料制备的电池的循环伏安曲线

表1 四种导电浆料制备的电池的氧化峰和还原峰位置及二者的差值

为了进一步证实电极过程的动力学参数，测定了静置后电池的电化学阻抗。图8显示了四种浆料制备的扣式电池的电化学阻抗图谱，很明显的看出四个谱图都是由一个高-中频区域的半圆和一个在低频区域的斜线组成，对材料的交流阻抗进行拟合处理，等效电路图如图8插图所示，其中Rs和Rct分别表示溶液阻抗和电荷转移阻抗、Wz表示Warburg阻抗、CPE1表示界面双电容。在Z′实轴上的截距相当于欧姆阻抗，它包括了电解液电阻，颗粒的接触电阻和其他物理电阻。在中频范围的半圆指的是电荷转移电阻，它与锂离子迁移穿过固体电解质相界面膜(SEI膜)的电阻以及在固态膜上电荷转移的电阻有关[9-10]。四种浆料制备的扣式电池的欧姆阻抗值和电荷转移阻抗值如表2所示，其中，四种浆料制备的电池，欧姆阻抗值排序与石墨烯含量成正相关关系，表明石墨烯具有良好的导电性，将其加入电池中能够明显提升电极的导电性；此外，采用25% RGO/CNTs-SP组装的电池电荷转移最小，表明RGO、CNTs和SP构建了良好的框架结构，增强了电解液在电极中的渗透能力，在电荷转移过程中电池具有更高的离子迁移速率，出现极化现象的程度更小。

图8 四种导电浆料制备的电池的电化学阻抗谱和等效电路图

表2 四种浆料制备的电池的欧姆阻抗值及电荷转移阻抗值

3 结 论

通过控制氧化石墨烯添加量为50%、33%、25%以及17%，将氧化石墨烯、碳纳米管以及导电炭黑复合后，通过高温热还原、高速球磨以及引入分散剂进行表面修饰等方法，制备得到石墨烯基三元复合导电浆料，SEM、AFM以及UV显示导电浆料中RGO、CNTs及SP协同分散，构建了良好的导电网络。以磷酸铁锂为正极材料，分别以50% RGO/CNTs-SP、33% RGO/CNTs-SP、25% RGO/CNTs-SP和17% RGO/CNTs-SP为导电浆料制备的扣式电池均有良好的循环性能，其中，25% RGO/CNTs-SP10C时放电比容量为108.02 mAh/g，20 C时放电比容量高达69.48 mAh/g，具有最佳的倍率性能。