PtPd纳米线制备及对甲醇电催化氧化性能*

蔡志泉，方伟成，杨 捷，苏小欢，陈妹琼，王 静

(东莞城市学院城建与环境学院，广东 东莞 523419)

直接甲醇燃料电池(DMFC)是以甲醇作为阳极活性物质的燃料电池，它具有许多优点，例如装置的结构简单，低的辐射，液体燃料的填充和运输容易，质能比高，清洁环保和安全性好，可作为手机、电脑、汽车等设备、设施的电源，具有极大的发展前景[1-2]。而DMFC中催化剂材料的种类决定了电池的性能，在单金属催化剂研究中，Pt被认为是最有效的催化剂之一[3]，然而Pt在地壳中含量极为稀少，用其作为催化剂成本较高，且在甲醇催化氧化过程中，生成CO等中间产物会占据Pt的活性位点引起催化剂发生中毒，使实际催化的效果与理论催化效果相差甚远[4-5]。因此，合成一种低廉、高效并能抵抗中毒的催化剂十分关键。

目前，研究者们开发了多种对甲醇具有较高催化性能的催化剂其中包括PtNi[6]、PtRu[7]、PtCu[8]、PtSn[9]、PtAuCu[10]等，这些催化剂大多是以Pt为基础元素，引入其他一种或多种金属组成二元或三元催化剂，这不但可以降低贵金属Pt使用量，而且由于金属间协同效应极大地提高了催化剂的催化性能。在众多可选择元素中，Pd储量相对Pt丰富，价格够Pt低廉，引入Pd，与Pt组成二元催化剂可减少Pt的用量达到降低成本的目的，且PtPd合金化后Pd能降低Pt-COad的作用力，又可以增添活性位点，从而提高催化剂的抗中毒能力和催化活性[11]。本文通过水热法制备出Te纳米线，利用Te纳米线作为模板通过置换反应进一步制备出PtPd纳米线催化剂，对该催化剂进行形貌表征，并运用电化学方法研究其在碱性条件下对甲醇电催化氧化性能。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

JSM-6701扫描电子显微镜,日本电子株式会社;KSL-1200X箱式炉,合肥科晶;CHI760D电化学工作站,上海辰华。

亚碲酸钠(Na2TeO3)、氯化钯(PdCl2)、氯铂酸钾(K2PtCl6)、氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、乙二醇(C2H6O2)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-30)、氨水(NH3·H2O)、甲醇(CH3OH)、氢氧化钾(KOH)、Nafion溶液等，以上试剂均为分析纯，实验用水为双蒸水。

1.2 纳米催化剂的制备

1.2.1 Te纳米线的制备

在装有1.0 g PVP(K30)和0.089 g亚碲酸钠的反应釜内衬中加入35 mL双蒸水，在室温下快速搅拌直至溶解，再依次加入1.7 mL水合肼(85%，w/w)和3.3 mL氨水(28%，w/w)待搅拌均匀后，将反应釜放入设置温度为180 ℃的箱式炉中加热4 h，反应结束后，自然冷却至室温，向Te纳米线母液中加入丙酮，静止12 h，离心洗涤若干次，最后将Te纳米线分散在无水乙醇中备用[12]。

1.2.2 Pt、Pd纳米线的制备

取约0.05 mmol碲纳米线分散到20 mL乙二醇中，然后加入0.1 mmol氯铂酸溶液，把混合液置于260 rpm、50 ℃搅拌器中反应13 h，反应结束后分别用双蒸水和无水乙醇离心洗涤若干次，得Pt纳米线[13]。

Pd纳米线制备过程中，除加入Pt前躯体0.1 mmol氯铂酸溶液更换为0.2 mmol氯化钯溶液，其他步骤同Pt纳米线制备步骤一致。

1.2.3 PtPd纳米线的制备

取3 mL碲纳米线溶液与10 mL 0.05%壳聚糖溶液轻轻晃匀，加入20 mL含有5.6 μmol氯化钯和10.3 μmol 氯铂酸钾的混合液，温度保持在40 ℃搅拌反应70 min，反应结束后离心洗涤若干次，得PtPd纳米线。

1.3 电化学性能测试

电化学性能测试在电化学工作站三电极系统上进行，工作电极使用在玻碳电极(GCE，d=3 mm)上进行催化剂修饰的电极。GCE在使用前分别用0.3和0.05 μm 粒径的Al2O3进行抛光、清洗。将分散好的Pd、Pt、PdPt纳米线悬浮液滴加到GCE表面，然后再滴加10 μL 0.05%Nafion溶液，室温干燥后即得催化剂修饰电极，记为PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE。电极系统在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中进行循环伏安(CV)测试,电势扫描范围为-0.8～0.6 V, 扫描速率为0.1 V/s；计时电流测试恒定电位根据甲醇在各催化剂修饰电极的氧化峰电位值设置，运行时间为1200 s。测试之前，先向溶液通入高纯氮气10 min以除溶解氧。

2 结果和讨论

2.1 PtPd纳米线催化剂的形貌表征

图1是PtPd纳米线催化剂的SEM图。如图1所示，PtPd纳米线形貌均一，数量较多，有较大的比表面积，纳米线直径为70～85 nm，长度可达1 μm，其互相交织形成网络状结构，该结构有相对较宽的空隙，有利于催化剂充分浸润在甲醇溶液中，提高其电催化氧化性能[14]。

图1 Pt Pd纳米线的SEM图(20000倍)

2.2 PtPd纳米线对甲醇电催化氧化性能

图2为室温下，甲醇溶液在PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE上的CV曲线图。如图2所示，甲醇在三种催化剂电极上都出现2个氧化峰，其中正向扫描时出现较高的峰为甲醇氧化峰，反向扫描较低的峰为甲醇氧化中间产物的氧化峰。甲醇在PtNWAs/GCE上的氧化峰电位为0.13 V，对应的峰电流为25.63 mA；PdNWAs/GCE的氧化峰电位为0.05 V，对应的峰电流为34.57 mA；PtPdNWAs/GCE的氧化峰电位为0.04 V，对应的峰电流为42.09 mA。可见PtPdNWAs/GCE催化甲醇氧化的峰电流是3种催化剂中最高的，分别是PtNWAs/GCE的1.64倍、PdNWAs/GCE的1.22倍。此外，甲醇在PtPdNWAs/GCE上的起峰电位为-0.74 V，相比PtNWAs/GCE(-0.71 V)和PdNWAs/GCE(-0.62 V)的起峰电位更负，表明甲醇更容易在PtPd纳米线催化剂上发生氧化反应，PtPd纳米线对甲醇电氧化具有更高的电催化性能。

图2 各电极在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中的CV图

图3为室温下，甲醇溶液在PtNWAs/GCE、PdNWAs/GCE、PtPdNWAs/GCE上的计时电流曲线图。从图3可以看出，三种催化剂电极电流在初期阶段都快速下降，这是因为甲醇在催化剂表面产生CO等中间产物，这些中间产物会占据活性位点，阻碍了催化反应的进行，从而导致甲醇氧化电流下降，随着时间的延长，到后期阶段电流逐渐稳定。在1200 s内甲醇在PtPdNWAs/GCE上氧化电流始终高于另外两种催化剂上的氧化电流，这表明Pt、Pd的协同作用能有效的降低CO等中间产物对催化剂的毒化作用，为甲醇的氧化提供更高的电催化活性。

图3 各电极在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH溶液中的计时电流曲线图

2.3 甲醇浓度对PtPd纳米线催化性能的影响

图4是0.01～3.0 mol/L浓度的甲醇溶液在PtPdNWAs/GCE上的CV曲线图。从图4可以看出，甲醇在PtPdNWAs/GCE上的氧化峰电流随着甲醇浓度的提高而逐渐增大。当甲醇浓度为0.01 mol/L时，氧化峰电流为3.05 mA；而当浓度为3.0 mol/L时，氧化峰电流为101.20 mA，相比0.01 mol/L甲醇峰电流增大约33.18倍。

图4 PtPd纳米线电极在不同浓度甲醇中的CV图

2.4 PtPd纳米线的电化稳定性

为了考察PtPd纳米线催化剂的稳定性，通过在甲醇溶液中循环伏安扫描50圈，分别将第1圈和第50圈的氧化峰电流进行对比如图5所示。PtPdNWAs/GCE在甲醇溶液中循环扫描50圈氧化峰电流值为38.57 mA，比第一圈的峰电流值42.51 mA下降了9.27%，结果表明，PtPd纳米线催化剂具有较高的稳定性。

图5 PtPd纳米线电极在1.0 mol/L CH3OH+1.0 mol/L KOH

3 结 论

采用水热法制备出Te纳米线，并用其作为模板通过置换反应得到PtPd纳米线、Pt纳米线、Pd纳米线。与单金属纳米线相比甲醇在PtPd纳米线催化剂上的氧化峰电流为42.09 mA，分别是Pt纳米线的1.64倍、Pd纳米线的1.22倍，且起峰电位比另外两种单金属催化剂更低。PtPd纳米线催化剂表现出较高的催化活性和良好的稳定性，对于DMFC高性能阳极催化剂开发应用中具有极高的研究价值。