低VOCs免酒精微凝胶润版液配方研究

杨光，王瑞娟，张建强，刘瑞雪，陈荣源，曹霞，方少明

郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，河南 郑州 450001

0 引言

中国是印刷大国，2020年出版物印刷企业年产值高达1.38×1012元。印刷业是国民经济和文化产业的重要组成部分，也是工业源挥发性有机物(VOCs)污染治理的重点行业之一。有研究[1]表明，出版物印刷企业排放VOCs的主要源头是洗车水和含酒精/异丙醇润版液(即酒精润版液)，两者排放的VOCs总量占出版物印刷企业VOCs总排放量的84.3%。目前，出版物印刷企业节能减排的途径主要有减免酒精印刷、过滤回收润版液、使用水基清洁剂、加强末端治理等。其中，重视源头减量控制，即使用免酒精润版液、环保清洁洗车水是出版物印刷企业减少VOCs排放的重要手段[2]。

传统酒精润版液是含有酒精或异丙醇(质量分数一般为10%～25%)的润版液。酒精润版液自1976年开始在胶版印刷中使用，具有润湿性能好、黏度适宜、挥发快、蒸发潜热大、流展性好等诸多优点[3-4]，但该类润版液中的酒精和异丙醇易挥发、易燃易爆，不但会危害人类健康，而且会污染环境。鉴于此，环保型润版液的研究与开发成为印刷领域科研工作者的研究热点[5-7]。

免酒精润版液是指用其他无毒化学成分替代酒精润版液中的酒精或异丙醇的一类环保型润版液。免酒精润版液通常由酒精和异丙醇的替代物、表面活性剂、pH缓冲体系、印刷保护剂、溶解溶剂组分、水溶性高分子成膜剂(增稠剂或增黏剂)、防腐剂、杀菌剂、水(去离子水或蒸馏水)等组成，根据实际需要添加消泡剂、螯合剂、染料、防锈蚀剂等[4]。与酒精润版液相比，酒精和异丙醇替代物的加入不仅可以减少VOCs的排放，还可降低免酒精润版液的表面张力，从而更有利于其润湿作用的发挥。因此，免酒精润版液不仅保留了酒精润版液的原有功能，而且能解决其存在的问题，同时使生产成本也有所降低[8-12]。

目前，关于免酒精润版液的研究已有不少文献报道[4,13-22]，市场上也有多种免酒精润版液产品在售。由于润版液中含有电解质，因此文献报道的免酒精润版液配方中采用的多是非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚(如AEO7、AEO9)、烷基酚聚氧乙烯醚(如OP-9)、有机硅等,其稳定性高、耐硬水性强、无毒性、不易挥发[13-22]。炔二醇乙氧基化合物是一种非离子型双子表面活性剂，研究[23-25]发现，该类表面活性剂具有动态表面张力较大、在界面上迁移速度更快、润湿性更好、无泡沫等优点，常被用作水性涂料中的润湿剂和消泡剂，但鲜见其在印刷领域中的应用研究。鉴于此，本文通过对免酒精润版液中常用表面活性剂AEO7、AEO9、OP-9及炔二醇乙氧基化合物(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇聚氧乙烯醚，简称Surfynol 465)进行表面张力测试，确定具有良好润湿性和适当乳化能力(HLB=13，可以满足免酒精润版液对表面活性剂HLB的要求[13])的表面活性剂，并用1,2-丙二醇、甘油替代酒精润版液中的酒精和异丙醇，同时添加一定量的自制微凝胶[26]制备低VOCs免酒精微凝胶润版液，并对其配方进行优化及挥发性能研究，以期开发一种性能符合印刷标准且环保型的酒精润版液的替代产品。

1 材料与方法

1.1 主要材料与仪器

主要材料：Surfynol 465(Mn～670，Mw～700)、柠檬酸二钠(纯度98%)、磷酸二氢钠(纯度99%)、N-辛基吡咯烷酮(纯度98%)、异噻唑啉酮(纯度14%)、聚乙烯吡咯烷酮(平均相对分子质量58 000)、1,2-丙二醇(纯度99%)、甘油(纯度99%)，上海麦克林生化科技有限公司产；AEO7(纯度99%)、AEO9(纯度99%)，上海鼎芬化学科技有限公司产；OP-9(纯度99%)，上海源叶生物科技有限公司产；微凝胶，郑州轻工业大学实验室自制。

主要仪器：K-100型自动界面张力仪、BP-2型动态表面张力仪，德国Kruss公司产；101-3AB型电热鼓风烘箱，北京伟业仪器有限公司产；FE20K 型pH 酸度计、FE30K型电导率仪，梅特勒-托利多公司产；NDJ-5 T型数字旋转黏度计，上海方瑞仪器有限公司产。

1.2 免酒精润版液的制备

免酒精润版液的制备分为3个步骤：1)将一定量的缓冲溶液物质(磷酸氢二钠、柠檬酸钠)加入去离子水中，搅拌溶解均匀后，再加入一定量的水溶性高分子成膜剂(聚乙烯吡咯烷酮)、防腐剂(异噻唑啉酮)，搅拌分散均匀，即得水相组分。2)边搅拌边将一定量的表面活性剂加入1,2-丙二醇、甘油、微凝胶混合体系，充分搅拌均匀，即得溶剂相组分。3)在缓慢搅拌的条件下，将所得水相组分缓慢加入到溶剂相组分中，继续缓慢搅拌，直至各组分分散均匀，停止搅拌，即得免酒精润版液。

1.3 性能测试

1.3.1 静态表面张力(SST)的测定使用自动界面张力仪测定表面活性剂溶液的SST，测试温度为(25±1) ℃；根据表面张力(γ)与溶液浓度(c)数值绘制γ-c曲线，得出临界胶束浓度(cmc)和临界胶束浓度下的表面张力γcmc。

1.3.2 动态表面张力(DST)的测定使用动态表面张力仪测定表面活性剂溶液的DST。取一定量的样品加入动态表面张力仪的样品池中，在一定温度下测定样品的动态表面张力(γ)，绘制γ与表面寿命t(ms)之间的关系曲线。

1.3.3VOCs含量的测定采用《清洗剂挥发性有机化合物含量限值》(GB 38508—2020)[27]中VOCs含量的测定方法,测定免酒精润版液中VOCs的含量。

1.3.4pH值的测定室温条件下，取10 mL待测免酒精润版液样品，将pH酸度计的探头完全浸没于样品液中，边搅拌边测定其pH值，待pH酸度计数值显示稳定后读取结果，测量3次后取平均值，即得样品的pH值。

1.3.5 电导率的测定室温条件下，取20 mL待测免酒精润版液样品，将电导率仪的探头完全浸没于样品液中，在不断搅拌下，测试其电导率值，待电导率仪数值显示稳定后读取结果，测量3次后取平均值，即得样品的电导率。

1.3.6 黏度的测定室温条件下，取100 mL待测免酒精润版液样品，将数字旋转黏度计的转子完全浸没于样品液中，一边搅拌一边测定其黏度，待旋转黏度计数值显示稳定后读取结果，测量3次后取平均值，即得样品的黏度。

1.3.7 油墨乳化率的测定分别称取50 g市售润版液和实验室所制免酒精润版液，同50 g胶印油墨一起放入带有搅拌装置的容器内，在300 r/min下搅拌10 min，然后将润版液倒出并尽可能用油墨刀挤出乳化胶印油墨中残留的润版液，称量倒出和挤出的润版液总质量/g，油墨乳化率计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂种类的确定

润版液的SST对印刷效果至关重要，其大小不仅决定润版液能否将印版表面快速润湿并形成一层水膜，还要确保以最少量的水与油墨快速达到水墨平衡。有研究[4]表明，胶印油墨的SST一般为30～36 mN/m[4]，所以润版液的SST也应控制在该范围内，才能保证润版液与油墨在界面上保持相对平衡，互不浸润，以满足印刷需求。在免酒精润版液中，表面活性剂主要起到降低润版液表面张力和优化水墨平衡的作用。因此，本文测定了25 ℃时4种表面活性剂(AEO7、AEO9、OP-9和Surfynol 465溶液)的SST随其浓度的变化曲线，其结果如图1所示。

图1 25 ℃时表面活性剂的SST随浓度的变化曲线Fig.1 Variation of SST as a function of surfactantconcentration at 25 ℃

由图1可以看出，随着表面活性剂浓度的增加，溶液的SST呈线性降低趋势，到达最低点(拐点，该处的表面活性剂浓度即为cmc)后，溶液的SST基本保持不变。表1为25 ℃时表面活性剂的cmc值和γcmc值。由表1可知，与AEO7、AEO9、OP-9相比，Surfynol 465降低溶液SST的能力更强。

表1 25 ℃时表面活性剂溶液的cmc值和γcmc值Table 1 The cmc and γcmc values of surfactant at 25 ℃

印刷是一个高速动态的过程，因此在研究高速印刷过程中润版液的DST比SST更有现实意义。因此，笔者测定了25 ℃时质量分数为0.10%的表面活性剂溶液的DST，其结果如图2所示。

图2 25 ℃时质量分数为0.10%的表面活性剂溶液的DST变化曲线Fig.2 DST curves of surfactant solutions with mass fraction of 0.10% at 25.0 ℃

由图2可以看出，质量分数0.10%的表面活性剂(AEO7、AEO9、OP-9和Surfynol 465)溶液的DST降低至42～35 mN/m分别需要62～469 ms、262～2454 ms、32～90 ms和10～22 ms。从疏水碳链长度方面分析，相同质量分数的Surfynol 465溶液比OP-9和AEO9溶液的DST下降速度快，由此可知疏水碳链越短，在界面上达到平衡吸附的时间越短，润湿性能越好。从亲水基(EO个数)方面分析，AEO7比AEO9溶液的DST下降速度快，由此可知表面活性剂的亲水性越小，则在水介质中的溶解度越小，在界面上的吸附速度越快，从而其DST下降越快，润湿性能越好。结合图1和表1，选择Surfynol 465作为免酒精润版液的润湿剂。

2.2 表面活性剂Surfynol 465溶液用量和温度的确定

为了确定表面活性剂Surfynol 465的最佳用量，进一步测试了25 ℃时质量分数分别为0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.40%的Surfynol 465溶液的DST，结果如图3所示。

由图3可以看出，表面活性剂Surfynol 465的质量分数越大，其DST下降速度越快，质量分数分别为0.01%、0.05%、0.10%的Surfynol 465溶液的DST下降至42～35 mN/m分别需要129～320 ms、32～94 ms和10～22 ms，而质量分数为0.20%和0.40%的Surfynol 465溶液的DST下降至35 mN/m分别仅需12 ms和5 ms，仪器无法监测到降低至42 mN/m时的数据。这主要是由于随着Surfynol 465的质量分数不断增大，越来越多的表面活性剂分子被吸附到溶液表面，其达到平衡吸附的时间就越短，因此在短时间内降低DST的能力越强、速度越快。根据印刷过程的实际情况，添加过多的表面活性剂会加剧油墨乳化程度，为保证乳化率满足实际印刷要求，选择Surfynol 465的适宜质量分数为0.10%。

图3 25 ℃时不同质量分数Surfynol 465溶液的DST变化曲线Fig.3 DST curves of Surfynol 465 solutions with various mass fractions at 25.0 ℃

图4为质量分数为0.10%Surfynol 465溶液在不同温度时的DST变化曲线。由图4可以看出，随着温度的升高，DST下降速度加快，动态表面活性增强；质量分数为0.10%的Surfynol 465溶液在10 ℃、20 ℃和25 ℃时的DST下降至42～35 mN/m分别需要54～286 ms、19～50 ms、10～22 ms。这是因为非离子表面活性剂溶液在水中的溶解依靠乙氧基中的O原子与H2O分子之间形成的氢键，温度越高，氢键遭到破坏的程度越大，使其亲水性降低，疏水性增强，表面活性剂分子吸附在气-液界面上的趋势增强，从而使其DST减小，润湿性能得到改善。结合实际印刷的温度一般为18～23 ℃的要求，选择免酒精润版液的适宜温度为20 ℃。

图4 质量分数为0.10%的Surfynol 465溶液在不同温度时的DST变化曲线Fig.4 DST curves of Surfynol 465 solutions with mass fractions of 0.10% at different temperatures

2.3 微凝胶添加量的确定

在前期的研究工作中，笔者以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA，交联剂)为共聚单体，Laponite RD为稳定剂，利用Pickering乳液聚合制备了具有pH响应性的复合微凝胶[26]。其中MAA结构单元中含有的羧基基团可部分电离，使得该微凝胶具有良好的水分子结合能力，将其应用在免酒精润版液中，不仅会增加润版液中的极性基团，而且会增强PS版基空白表面的亲水性能，使印版空白表面形成一层致密的保护层，阻断版面与其他物质之间的接触，防止版面受损。同时，MMA的结构单元为亲油基团，增加了PS版与润版液中有机化合物的结合能力。因此，微凝胶的添加增加了润版液的稳定性和长效保湿能力，可以在一定程度上降低VOCs的排放。

分别用质量分数为1.8%、3.3%和4.6%的微凝胶代替免酒精润版液基础配方(见表2)中10%的1,2丙二醇和8.0%的甘油，所得免酒精微凝胶润版液在20 ℃、鼓风条件下挥发24 h的实验结果如表3所示。由表3可知，与未添加微凝胶的免酒精润版液样品相比，微凝胶的加入在很大程度上降低了VOCs的挥发度，减排效果显著。继续添加微凝胶至4.60%，润版液会出现浑浊现象。因此，选择微凝胶的适宜添加量为3.30%。

表2 免酒精润版液基础配方表Table 2 Final formula of low VOCs free alcohol based microgel fountain solution %

表3 免酒精微凝胶润版液与未添加免酒精润版液的VOCs挥发检测对比结果Table 3 Comparison between microgel fountain solution and zero-added alcohol free fountain solution %

2.4 低VOCs免酒精微凝胶润版液配方的确定和主要性能测试结果

根据上述性能测试和配方优化结果，确定低VOCs免酒精微凝胶润版液的最终配方如表4所示。

表4 低VOCs免酒精微凝胶润版液的最终配方表Table 4 Final formula of low VOCs free alcohol based microgel fountain solution %

将按上述配方制备的低VOCs免酒精微凝胶润版液进行DST、电导率、pH值、黏度和乳化率测定，结果如表5所示。根据润版液的印刷性能标准[4,28]，其DST取值范围为35～42 mN/m，pH值取值范围为4.2～4.5，电导率取值范围为600～1200 μS/cm，油墨乳化率取值范围为15%～26%。由表5可知，本研究所得低VOCs免酒精微凝胶润版液的主要性能指标均符合印刷性能标准。

表5 低VOCs免酒精微凝胶润版液与市售商品的主要性能测试对比结果Table 5 The main performance test results of the optimized alcohol-free microgel fountain solution and the performance comparison with commercial products

此外，低VOCs免酒精微凝胶润版液样品的VOCs挥发量低至13 mg/L，明显低于市售免酒精润版液(25 mg/L)，也证实了微凝胶的加入显著降低了润版液的挥发性，实验结果符合预期。

3 结论

本文对低VOCs免酒精微凝胶润版液进行配方设计和性能指标测试，得出以下结论：

1)通过SST和DST测试，确定适宜的表面活性剂为非离子双子表面活性剂Surfynol 465，其添加量为0.10%。

2)采用无毒化学成分1, 2-丙二醇、甘油替代酒精润版液中的酒精和异丙醇，并添加3.30%的自制微凝胶制备得到低VOCs免酒精微凝胶润版液(VOCs减排降低了17.6%)，配方为：1,2-丙二醇(10.00%)、甘油(8.00%)、磷酸氢二钠(3.00%)、柠檬酸钠(2.00%)、Surfynol 465(0.10%)、N-辛基吡咯烷酮(0.10%)、异噻唑啉酮(0.02%)、消泡剂(0.10%)、阿拉伯树胶(0.40%)、微凝胶(3.30%)、去离子水(余量)。与市售免酒精润版液相比，制备所得低VOCs免酒精微凝胶润版液的挥发性能明显得到改善，降低至13 mg/L，具有快速润湿、降低DST的优势，且性能指标均符合印刷性能要求，满足环保印刷需求。

本研究首次在免酒精润版液配方中添加一定量的微凝胶，降低了醇类物质的用量，增加了用水量，改善了润版液的环保性质；同时在配方中使用了具有降低动态表面张力更优的双子表面活性剂，获得的润版液能够更好地满足印刷性能要求。