不同加香方式下细支卷烟中烟用香精转移行为研究

吴秉宇，俞森文，费婷，毕艳玖，孙凯健，王文俊，陆捷

上海烟草集团有限责任公司，上海 200082

0 引言

烟用香精是一类重要的烟草添加剂，可以有效改善卷烟吸食品质，其在抽吸过程中的转移行为一直是国内外研究热点之一[1-5]。近年来，关于烟用香精的转移行为研究，主要集中在常规卷烟领域[6-14]。刘嘉莉等[8]采用HS-SPME-GC/MS法分析了烟丝加香方式下吡啶、吡咯、2,3,5,6-四甲基吡嗪、糠醛、D-柠檬烯、β-大马酮等烟用香精的转移行为，结果表明在卷烟燃吸过程中香味成分与烟碱的主流烟气递送规律存在明显的区别；朱瑞芝等[10]采用气相色谱-三重四极杆质谱联用(GC-MS/MS)法分析了爆珠加香方式下薄荷醇、苯甲醇、乙酸己酯、二氢猕猴桃内酯等烟用香精的转移行为，结果显示醇类单体香料向主流烟气粒相的转移率整体高于酯类单体香料；郭华诚等[12]采用GC-MS法分析了香线加香方式下薄荷醇、薄荷酮、乙酸薄荷酯等烟用香精的转移行为，发现薄荷醇向主流烟气中的转移率最高，且大部分香味成分被截留在滤嘴中。

与常规卷烟相比，细支卷烟圆周小、烟丝少、香气量低[15]，通过向其烟丝、滤嘴、卷烟纸、内衬纸等卷烟原辅材料中添加香精，可有效补充细支卷烟香气量[16]，目前以烟丝加香、香线加香、丝束加香和爆珠加香较为常见[17-18]。但已有研究成果中关于细支卷烟中烟用香精的转移行为鲜有报道。鉴于此，本文拟选取常用的烟用香原料(药草香：薄荷醇、L-薄荷酮、L-(-)-香芹酮；花香：香叶醇、香茅醛、α-紫罗兰酮；辛香：对茴香醛、肉桂醇、肉桂醛、L-(-)-紫苏醛；果香：反-2-己烯醛；奶香：香兰素)，以不同的方式(烟丝加香、爆珠加香、香线加香、丝束加香)将其添加至细支卷烟中，采用GC-MS/MS法，分析不同加香方式下烟用香精抽吸前的滤嘴分布和抽吸后的转移情况，以期为细支卷烟中烟用香精种类和加香方式的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

主要材料：细支卷烟样品(烟支59 mm，醋纤滤嘴25 mm，圆周17 mm)，由上海烟草集团有限责任公司提供。

主要试剂：反-2-己烯醛、L-薄荷酮、香茅醛、薄荷醇、香叶醇、L-(-)-香芹酮、L-(-)-紫苏醛、对茴香醛、肉桂醇、肉桂醛、α-紫罗兰酮、香兰素、十三酸甲酯，纯度均>98. 0%，购自北京百灵威公司；三乙酸甘油酯、辛癸酸甘油酯、无水乙醇，均为色谱纯，购自德国默克公司。

主要仪器：7890B-7010型气相色谱-三重四极杆联用仪，美国安捷伦公司产；M20 H型 20孔道转盘吸烟机(配有逐口捕集单元)，德国博瓦特凯希公司产；XP603 S电子天平，瑞士梅特勒-托利多公司产。

1.2 实验方法

1.2.1 卷烟样品制备参照文献[19]的方法，分别将烟用香精注入细支卷烟的烟丝、丝束、香线、爆珠中，制备烟丝加香、丝束加香、香线加香和爆珠加香卷烟样品，添加量为0.04 mg/支。将卷烟样品在温度(22±2) ℃、相对湿度(60±5)%条件下密封贮存30 d。

1.2.2 样品前处理卷烟样品及主流烟气的前处理：按GB/T 19609—2004[20]的方法对卷烟样品的质量和吸阻进行分选，采用前期研究建立的香味成分前处理方法[19]，测得抽吸前每支卷烟烟丝及滤嘴中烟用香精的含量以及抽吸后每支卷烟主流烟气粒相物和滤嘴中烟用香精的含量。逐口主流烟气的前处理：利用转盘型吸烟机的逐口捕集功能，采用直径为44 mm的剑桥滤片对20支卷烟样品的逐口主流烟气粒相成分进行捕集，然后放入锥形瓶，用10 mL无水乙醇(含1 μg/mL十三酸甲酯)在200 r/min条件下振荡萃取1 h，将萃取液过膜后备用。

1.2.3 烟用香精检测方法使用无水乙醇配制烟用香精标准工作液，质量浓度分别为0.1 μg/mL、0.5 μg/mL、 1.0 μg/mL、 5.0 μg/mL、10.0 μg/mL。将标准工作液进行GC-MS/MS分析，建立各烟用香精标准工作曲线。

GC分析条件：DB-HeavyWAX(60 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱；载气为He；进样量为1 μL；进样口温度为270 ℃；流速为1.0 mL/min；分流比为5∶1；溶剂延迟时间为10 min；升温程序为起始温度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升温至270 ℃，保持5 min。

MS分析条件：接口温度为270 ℃；电离方式为电子轰击源；离子源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃；电离能量为70 eV；扫描模式为多反应检测扫描(MRM)。12种烟用香精及内标的保留时间和MRM参数见表1。

表1 12种烟用香精及内标的保留时间和MRM参数Table 1 RT and MRM parameters of 12 tobacco flavor compounds and internal standard

1.2.4 烟用香精转移行为分析根据上文烟用香精检测条件，测得每支卷烟逐口主流烟气中烟用香精的含量。对于不同加香方式细支卷烟中烟用香精的抽吸前滤嘴分布比例(FD)、滤嘴残留/截留(RR)、主流烟气粒相转移率(TR)、主流烟气粒相逐口转移率(PTR)进行比较,其计算公式分别如下所示。

其中：FS、RS、TS、PTS、CS分别表示加香卷烟样品中烟用香精在抽吸前滤嘴、抽吸后滤嘴、主流烟气粒相物、逐口主流烟气粒相物中的含量/(μg·支-1)，FB、RB、TB、PTB、CB分别表示空白卷烟样品中烟用香精在抽吸前滤嘴、抽吸后滤嘴、主流烟气粒相物、逐口主流烟气粒相物中的含量/(μg·支-1)。

2 结果与分析

2.1 烟用香精检测方法验证结果

12种烟用香精标准工作曲线的R2、RSD及回收率如表2所示。由表2可知，所有香精的工作曲线R2均大于0.999，反-2-己烯醛RSD为9.5%，香兰素RSD为8.4%，其余成分RSD均小于5%。根据实际样品量范围考查了高(3.0 μg/mL)、中(1.0 μg/mL)、低(0.3 μg/mL)3种加标量的回收率，除低加标量下L-(-)-紫苏醛和香兰素回收率超过110%，其余成分不同加标量的回收率均在85%～110%之间。结果表明，该方法准确度高、重复性好，可以满足不同烟用香料的定量检测分析需求。

表2 12种烟用香精标准工作曲线的R2、RSD及回收率Table 2 R2, RSD and recovery rate of 12 tobacco flavor compounds’ calibration curves

2.2 不同加香方式下烟用香精转移行为分析结果

2.2.1 抽吸前滤嘴分布比较卷烟样品抽吸前12种烟用香精在滤嘴中的分布如表3所示。由表3可知，经30 d贮存后，烟丝加香、爆珠加香、丝束加香和香线加香卷烟样品中的烟用香精在滤嘴中的分布差异明显。爆珠加香方式下，所有烟用香精均未发生自滤嘴向烟丝端的迁移。丝束加香和香线加香方式下，烟用香精不易迁移到烟丝，持留在滤嘴中的比例为84.6%～100.0%；其中薄荷醇和L-薄荷酮的烟丝迁移率相对较高，接近15%。烟丝加香方式下，肉桂醇和香兰素不易迁移到滤嘴；随沸点的降低，烟用香精从烟丝中迁移到滤嘴中的比例逐渐增大，如反-2-己烯醛、香茅醛、L-(-)-紫苏醛、L-薄荷酮及L-(-)-香芹酮均超过50%。烟用香精在滤嘴中的迁移程度小于烟丝中的迁移程度，可能是由于烟用香精与滤嘴的结合力大于与烟丝的结合力。张杰等[21]的实验结果表明，在烟丝加香方式下，醛酮类香料向滤嘴中的迁移率均高于滤棒加香方式，与本研究结果一致。

表3 卷烟样品抽吸前12种烟用香精在滤嘴中的分布Table 3 Distribution of 12 tobacco flavor compounds in the filter of cigarette samples before smoking

2.2.2 滤嘴截留/残留比较12种烟用香精在烟丝加香方式下的滤嘴截留率及爆珠加香、丝束加香和香线加香方式下的滤嘴残留率如表4所示。由表4可知，爆珠、丝束和香线这3种滤嘴加香方式下烟用香精的滤嘴残留率较为接近。烟丝加香方式下，烟用香精的滤嘴截留率均低于其他3种滤嘴加香方式的残留率，且对于高沸点烟用香精，差异更加明显。这可能是由于烟丝中成分经主流烟气被滤嘴截留的量小于滤嘴中成分未扩散至主流烟气的量；而沸点越高，滤嘴中成分总体上越难扩散至主流烟气。

表4 12种烟用香精的滤嘴截留率/残留率Table 4 Filter retention/residual rates of 12 tobacco flavor compounds

2.2.3 主流烟气粒相转移率比较12种烟用香精的主流烟气粒相转移率见表5。由表5可知，爆珠、丝束和香线3种滤嘴加香方式下烟用香精的主流烟气粒相转移率较为接近，丝束加香方式下烟用香精的主流烟气粒相转移率整体略高于爆珠加香和香线加香。烟丝加香方式下，除L-薄荷酮外，其余烟用香精的主流烟气粒相转移率均高于其他3种滤嘴加香方式。随着沸点的升高，滤嘴加香方式下烟用香精主流烟气粒相转移率与烟丝加香的差距逐渐增大，如沸点最高的香兰素，滤嘴加香方式下主流烟气粒相转移率小于3%，而烟丝加香方式下大于20%。这可能是由于卷烟抽吸时烟丝端温度高，滤嘴端温度则相对偏低，烟丝中的成分更易气化进入主流烟气，而高沸点香味成分不易扩散到滤棒且主要持留在烟丝中。

表5 12种烟用香精的主流烟气粒相转移率Table 5 Transfer rates of 12 tobacco flavor compounds to mainstream smoke particulate matter

2.2.4 主流烟气粒相逐口转移率比较由上述分析可知，反-2-己烯醛、L-薄荷酮、香茅醛、香叶醇、薄荷醇、L-(-)-香芹酮、L-(-)-紫苏醛等沸点较低的烟用香精，其逐口释放规律基本一致；茴香醛、肉桂醇、肉桂醛、α-紫罗兰酮、香兰素等高沸点烟用香精的逐口释放规律也较为相似。因此，分别选取薄荷醇和香兰素代表低沸点和高沸点烟用香精进行主流烟气粒相逐口转移率的分析，结果如图1所示。

图1 薄荷醇和香兰素的主流烟气粒相逐口转移率Fig.1 Puff-by-puff transfer rates of menthol and vanillin to mainstream smoke particulate matter

由图1可知，烟丝加香方式下，沸点较高的香兰素，其逐口释放量在第2～3口达到峰值，之后开始下降；沸点较低的薄荷醇，其逐口释放量在前4口随口数增加而升高，第5口不再增加。这可能是因为卷烟抽吸时，烟气的温度已经足以使大部分加香物质从烟丝中转移至主流烟气，从而导致后几口的烟丝端香精绝对量减少；但随着沸点降低，物质抽吸前迁移至滤嘴的比例升高，逐口释放量在第2～3口达到峰值的规律不再显著。丝束加香和香线加香方式下，薄荷醇和香兰素的逐口释放量均随口数增加而升高，这是由于随着抽吸口数增加，燃烧锥逐步靠近滤嘴，滤嘴端温度升高[22]，烟用香精更易从滤嘴扩散至主流烟气。爆珠加香方式下，薄荷醇和香兰素的逐口释放量在第2口已基本稳定，之后变化幅度均较小，这可能是由于爆珠中主要成分是从爆珠溶剂转移到主流烟气，而溶剂抑制了滤嘴端温度升高对烟用香精释放的影响。整体而言，在爆珠加香方式下，烟用香精的逐口稳定性好于其他3种加香方式。

3 结论

本文采用气相色谱-三重四极杆质谱联用法分析了细支卷烟中12种常用烟用香精在烟丝加香和爆珠、丝束、香线3种滤嘴加香方式下的转移行为。结果表明：1)密封保存30 d后，烟丝加香样品中沸点较低的烟用香精较大比例迁移至滤嘴中，而在滤嘴加香方式下，烟用香精不易迁移到烟丝中；2)烟丝加香方式下，烟用香精的主流烟气粒相转移率整体高于其他3种滤嘴加香方式，滤嘴截留率均低于其他3种滤嘴加香方式，且沸点越高差异越明显；3)爆珠加香方式下，烟用香精的逐口稳定性好于其他3种加香方式，但高沸点成分在烟丝加香方式下释放量高于低沸点成分。该结论可为解决细支卷烟香气量不足的问题提供参考，未来可对不同加香方式下烟用香精的转移机理进行进一步探究。