氧化石墨烯- 粉煤灰改性高水胶比注浆材料性能研究

王利军 朱 艺 林本海

（1 广州地铁集团有限公司；2 广州大学土木工程学院）

城市地下空间开发经常遭遇不良地质，严重威胁施工安全。为确保工程施工安全，注浆是最便捷有效的方法。水泥基注浆材料因其价格低廉、施工简单等优点，被广泛应用于注浆治理工程中。但是随着工程治理难度和复杂程度的增加，常规水泥基注浆材料凝结时间过长、析水率高、早期强度不高等缺点很难满足工程需要。此外，水泥原材料属于不可再生能源，生产制备水泥过程需要消耗大量的能源，同时排放大量的工业废料和二氧化碳[1]。随着环保意识的进一步增强，有必要研制绿色、高性能的注浆材料。

氧化石墨烯（GO）作为新兴的纳米材料，由于其具有巨大的比表面积和大量的活性氧化官能团[2]，同时表现出优秀的力学性能，因而具有很高的使用价值和广阔的应用前景[3-4]。已有众多学者研究利用GO 来改善水泥基材料的性能，并取得良好的效果。吕生华[5]等研究了GO-水泥基材料的力学性能，结果表明，28d 龄期结石体的抗折、抗拉和抗压强度分别提高了60.7%、85.3%和31.9%。王琴等[6]将GO 加入到水泥浆中，结果表明GO 能显著增稠并促进水泥浆体的凝结，有效降低水泥浆体的凝固水化热，减小水泥浆结石体的孔隙体积，增大水泥浆结石体的密度。薛立强[7]研究了发现当GO 掺量为0.03%时，混凝土28d 抗压强度为55.93MPa，相比普通混凝土提高约30.77%，28d 抗折强度为10.90MPa，提高约21.92%，且抗氯离子性能也有明显的提高。但是由于GO 巨大的比表面积和高反应活性，会对水泥基体产生增稠和促凝作用，降低浆液的流动性能，不利于在注浆工程中应用[8]。

粉煤灰作为电厂排放到大气中的重要固体废弃物，是一种工业废弃物，已被发现是注浆工程中替代部分水泥的添加剂[9]。使用粉煤灰替代水泥不仅可以节约注浆材料的成本，而且可以提高复合材料的抗硫酸盐侵蚀和耐磨蚀环境性能，增强水泥基复合材料和易性[10]。Li[11]通过研究浆液的流动性、力学性能和微观结构，揭示GO与粉煤灰(Fly Ash，FA)协同效应下水泥基材料增强的机理并提出最优配合比。文献[12]研究了单掺0.05%的GO可显著提升水泥基材料的早期力学性能，其中7d 的弹性模量、剪切模量较纯水泥净浆分别提高了约6.4%和21.01%。

已有大量研究证明了粉煤灰由于其光滑的球形玻璃体颗粒可优化水泥基材料的流动性。同时替代水泥可以有效地降低水泥用量，节约能源消耗，符合绿色发展的需求。为此，本试验提出复掺GO-FA 来改善水泥浆液的工作性能，提高浆液结石体的力学性能，并探讨GO-FA 协同效应的机理，为进一步优化水泥基注浆材料和工程应用提供一定的指导和参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 水泥

本试验所选用广州珠江水泥有限公司“石井牌”普通硅酸盐水泥P.O42.5，符合规范《通用硅酸盐水泥》GB175-2020 的要求，其化学成分组成见表1。

表1 P.O42.5 通用硅酸盐水泥化学组成

1.1.2 粉煤灰

本试验所用的粉煤灰材料为河南远恒环保工程有限公司生产，满足规范《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017。根据产品成分抽检报告，其化学组分详见表2。

表2 FA 各物质质量分数 （%）

1.1.3 氧化石墨烯(GO)

本试验所用的GO 分散液为苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产，其浓度为10mg/ml，为不透明的深棕色液体，如图1 所示。试验共使用了0.03%、0.05%、0.09%三种不同浓度的GO 分散液，GO 分散液主要性能参数见表3。

图1 氧化石墨烯

表3 GO 分散性能参数

1.2 测试方法

根据试验规范，分别进行制备浆液[13]、流动度、析水率、凝结时间[14]和抗折抗压强度测试[15]。

⑴浆液制备：按照试验配比称量水泥、粉煤灰、氧化石墨烯、水、减水剂、速凝剂，将水泥、粉煤灰或速凝剂倒入NJ-160 型搅拌机的搅拌锅中慢搅2min 混合均匀，再把减水剂和氧化石墨烯分散液与水混合均匀倒入搅拌锅中，开启自动搅拌程序，先慢搅120s，停止15s，然后再快搅120s，制备得到试验所需的GO 新型水泥注浆材料。

⑵流动度测试：首先将玻璃板水平放置，用湿布擦拭均匀并使其表面稍稍湿润。接着称取适量水泥放入搅拌锅中，加入外加剂和水，搅拌3min。然后将浆液倒入截锥圆模中，用刮刀刮平后将截锥圆模沿竖直方向提起，让水泥浆液在水平玻璃板上自由流淌30s，再用钢直尺测量两个互相垂直方向的浆液最大直径，取其平均值作为水泥浆液流动度，如图2a 所示。

⑶析水率测试：取200ml 配置好的水泥浆液倒入量筒中，记为V，用保鲜膜封上顶部，如图2b 所示。静止2h，直到看到水泥颗粒下沉速度减缓，浆液面出现明显分层且清水的高度不再增加时，记录下清水的体积V水，一段时间后再次记录下上层清水的体积，直到量筒上的读数维持不变时停止，析水率P=V水/V×100%。

⑷凝结时间：首先将配置好的浆液装满试模，振动刮平后立即放入标准养护箱中并记录起始时间。浆体在标准养护箱中养护30min 后进行测定，测定时从标准养护箱中取出试模放到试针下，调整试针与水泥浆液表面接触。拧紧螺丝1～2s 后放松，试针垂直自由地沉入水泥浆体中，当试针沉至距底板(4±1)mm 时，表示浆体达到初凝状态。

在完成初凝时间测定后，将试模连同浆体以平行的方式从玻璃板取下，翻转180 度，大端在上、小端在下放在玻璃板上，放入标准养护箱中继续养护。临近终凝时间时每隔15min 测定一次，当试针沉入试体0.5mm 时，即环形附件开始不能在试体上留下痕迹时，水泥达到终凝状态。

⑸结石体强度测试：将配置好的浆液倒入40mm×40mm×160mm 的标准试模中并进行振捣和刮平，在标准养护一天后对试块进行拆模并做好标记。然后放入水泥砼标准养护箱中养护，达到龄期后取出试块并擦拭其表面水汽，通过电动抗折试验机进行抗折试验，在抗折试验结束后将折断试块放入压力试验机的抗压夹具头内进行抗压强度试验，最终记录下试块抗折和抗压强度数值，如图2c 和2d 所示。

1.3 试验方案

为研究GO-FA 协同效应对浆液流动度、析水率、凝结时间和结石体力学性能的影响，采用固定水胶比0.8，GO 掺量设置为0.03wt%、0.05wt%，指占胶凝材料的质量分数，粉煤灰掺量为20wt%和30wt%，FA 的掺量指替换水泥用量的质量百分数，具体见表4。

表4 浆液工作性能配合比

2 结果与讨论

2.1 协同效应对浆液流动度的影响

根据表4 中的配合比，进行GO-FA 协同效应下注浆浆液的流动度测试，试验结果如图3 所示。从图中可以看出，0.8 水胶比净浆液的流动度为275mm，可以满足注浆对流动度的要求。从浆液M2～M4 和M5～M7 可以发现，在添加GO 含量固定时，随着FA 掺量的增加浆液流动度增大，说明FA 有利于浆液流动度的提高；M2～M4和M5～M7 浆液中FA 增量为20%，流动度分别提高了18.4%和22.9%，研究结果与文献[17]结果一致。从M2 和M5 可以看出FA 掺量相同的条件下，GO 掺量从0.03%增加到0.05%，浆液流动度从256mm 降低至227mm，降幅为11.3%，说明添加GO 不利于浆液的流动。主要是由于GO巨大的比表面积，导致需水量增加，浆体内部可自由流动的水将减少，因此降低了水泥浆液流动度，促使浆体变得更加粘稠[18]。

图3 协同作用下浆液流动度

为进一步探究GO-FA 协同效应对浆液流动度的影响规律，对浆液流动度进行多元一次性回归分析，当α=0.05 时，初凝时间Fs=3.0872E-8＜F=64.54，终凝时间Fs=0.0075＜F=21.06。因此，采用多元一次回归模型进行分析是可信的。调整后的流动度R2=0.915，回归模型与实测值拟合度较好，流动度回归方程如下：

F=270.30-1579.91G+2.12F ⑴

根据回归方程可知，GO(G)对浆液流动度影响比FA(F)对流动度影响更显著，同时GO 掺量与浆液流动度呈负相关，FA 掺量与流动度呈正相关，也进一步说明了GO不利于浆液流动，FA 有利于浆液流动。FA 能一定程度上提高浆液的流动度，主要是因为FA 由不同粒径大小表现光滑致密的球体颗粒组成，这些球体可均匀地分散在浆液中，形成“滚珠效应”起到润滑的作用，起到减水效应提高流动度[19]。

2.2 浆液析水率协同效应分析

图4 为析水率试验结果，从图中可以看出0.8 水胶比水泥净浆析水率高达10.2%，属于不稳定浆液。通过添加GO 和FA 可以看出浆液析水率明显降低，从10.2%迅速下降至5.8%；添加0.03%的GO 时随着FA 掺量的增加，析水率持续降低，从5.8%降低至3.0%；GO 含量为0.05%时同样随着FA 掺量的增加析水率不断下降，从3.4%降低到2.1%；对比在FA 掺量相同的条件下，GO 含量增大时析水率也呈下降趋势。说明GO 和FA 都有利于降低浆液的析水率，提高浆液的结石效率。

图4 协同作用下浆液析水率

为进一步分析GO-FA 协同作用下对浆液析水率的影响，采用多元一次回归模型进行拟合，当α=0.05 时，初 凝 时 间 Fs=3.0872E -8 ＜F=64.54， 终 凝 时 间Fs=0.00032＜F=108.99。因此，采用多元一次回归模型进行分析是可信的。调整后的析水率R2=0.973，回归模型与实测值拟合度较好，析水率回归方程如下：

Y=10.07-79.79G-0.1116F ⑵

从回归方程可以看出，GO(G)对浆液析水率影响比FA (F)对析水率影响更显著，同时GO 和FA 掺量与浆液析水率均呈负相关，说明GO 和FA 均能降低浆液的析水率，增大结石效率。主要原因是FA 粒径比水泥颗粒小，比表面积大，反应需要的水量增大，减小了多余自由水。添加GO 可降低析水率的原因是GO 具有巨大的表面积，从而增大了浆液反应的需水量，使浆液中多余的自由水减小，同时GO 属于纳米级材料，能有效地填充水泥颗粒间的空隙，排出空隙中的自由水，促进浆液进一步发生水化反应，使浆液内部更致密，即表现为结石率增大。Xie et al[20]研究发现GO-FA 协同作用会促进浆液形成新的多面体晶体，填充水泥颗粒中的空隙。

2.3 浆液凝结时间分析

GO-FA 协同作用下浆液凝结时间试验结果如图5所示。由图可知，不同试验配比GO-FA 浆液在凝结时间上表现出比较大的差异，初凝时间在11.3h 到13.9h，约相差2.6h；由M2 和M5 可知，随着GO 含量的增大，凝结时间缩短，说明添加一定量的GO 能缩短浆液凝结时间；M2～M4 和M5～M7 可以看出，在相同GO 掺量的条件下，随着FA 掺量的增加，凝结时间随之延长，说明FA 不利于浆液快速凝结。

图5 协同作用下浆液初凝时间

为进一步分析探讨GO-FA 对浆液凝结时间的作用规律，采用多元一次回归模型对GO-FA 浆液凝结时间进行分析，当α=0.05 时，初凝时间Fs=3.0872E-8＜F=64.54。因此，采用多元一次回归模型进行分析是可信的。调整后初凝时间R2=0.90，说明回归模型与实测值拟合度较好，初凝时间回归方程如下：

S=12.46-56.71G+0.079F ⑶

由初凝回归方程可知，GO 对浆液凝结时间的影响比FA 对浆液凝结时间的影响更显著，同时GO 掺量与浆液凝结时间呈负相关，FA 掺量与浆液凝结时间呈正相关，与张建武[21]等、Lee et al[18]研究结果一致。FA 掺入水泥浆液中延缓凝结时间主要是因为FA 自身活性较低，同时FA 呈光滑球形颗粒，在浆液中形成“滚珠轴承”作用，减小浆体之间的摩擦[23]。GO 可以促进水泥水化作用，王健[24]认为GO 掺入水泥材料中并不会生成新的水化产物，但能细化水化产物Ca(OH)2，从而影响浆液的水化程度。因此，可认为GO 促进水化反应从而起到缩短浆液凝结时间的作用。根据实际注浆过程中对浆液凝结时间的要求，可通过添加速凝剂来调控凝结时间。

2.4 协同作用结石体力学性能分析

水泥浆液结石体强度试验采用固定水胶比为0.8，单掺30%的FA 和0.03%的GO，同时考虑复掺GO-FA，具体配比见表5。

表5 结石体力学性能配比

图6 为结石体不同龄期抗折强度和抗压强度。从图中可以看出，在3d～7d 低龄期时，单掺GO 时浆液结石体的抗折强度和抗压强度最高，单掺FA 的强度最低。3d龄期时抗折强度为4.84MPa，分别比纯水泥净浆、单掺FA 和复掺GO-FA 提高了18.2%、24.42%和7.3%；3d 时抗压强度为14.57MPa，分别比纯水泥净浆、单掺FA 和复掺GO-FA 的抗压强度提高了29.4%、56.2%和17.4%；7d龄期时单掺GO 的抗折强度和抗压强度分别只比复掺GO-FA 提高了3.3%和1.05%，可以发现随着龄期（14d～28d）的增长，复掺GO-FA 的抗折和抗压强度逐渐表现出超过单掺GO 的强度。在28d 时GO-FA 协同效应下抗折强度和抗压强度分别比单掺GO 提高了3.4%和1.2%。分析认为主要是GO 具有较强的活性，能促进水泥水化产物的生成，早期能够快速提升浆体的力学性能，同时FA本身活性较低，早期会减弱水泥水化作用从而降低浆体力学性能，但是随着龄期的增长，GO 能进一步激发FA的火山灰效应，更细小的FA 可以填充浆体，使浆体力学性能得到一定提高[25]。

图6 GO- FA 协同效应结石体力学性能

3 结论

本试验主要研究GO-FA 协同效应对注浆浆液的流动度、析水率和凝结时间的影响规律，探讨了GO-FA 协同效应下结石体的力学性能。主要结论如下：

⑴相较于单掺GO，复掺GO-FA 可以有效平衡浆液的流动性能，保证其流动性得到改善。单掺GO 和FA 均能降低浆液的析水率，提高浆液的稳定性，同时GO-FA协同效应对提高浆液稳定性更明显。

⑵GO-FA 协同效应下在一定程度上能缩短浆液的凝结时间，主要是由于GO 加速水泥水化反应，促进了Ca(OH)2的快速增长，但是FA 由于自身的活性低和滚珠效应会延缓浆液的凝结时间。

⑶GO 具有较高的活性，早期能快速促进浆液水化作用，增长结石体力学强度；FA 早期表现出减缓水泥水化反应，对结石体早期力学性能有一定的降低作用；GO-FA 后期力学性能优于单掺GO 的力学性能，主要是FA 的火山灰效应逐渐显现，同时GO 具有纳米填充效应和桥联阻裂效应，GO-FA 协同效应增强结石体强度机理表现为水泥水化进程的平衡。