不同含水性无烟煤CO2 吸附行为及其对地质封存的启示

2022-10-08张金超桑树勋韩思杰张凤碧刘琦珊

煤田地质与勘探 2022年9期

张金超，桑树勋,，韩思杰，张凤碧，徐昂，刘琦珊

(1.中国矿业大学资源与地球科学学院，江苏徐州 221116；2.中国矿业大学煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏徐州 221008；3.中国矿业大学碳中和研究院，江苏徐州 221008；4.中国矿业大学江苏省煤基温室气体减排与资源化利用重点实验室，江苏徐州 221008；5.贵州省六盘水市钟山区自然资源局，贵州六盘水 553000；6.中国石油天然气管道工程有限公司，河北廊坊 065000)

碳达峰碳中和战略既是我国碳减排的庄重承诺，也是保证经济社会环境可持续发展的根本保障。CO2地质封存是其战略重要组成部分之一，是遏制大气中CO2浓度迅速增加的兜底技术。碳捕集与封存(CSS，Carbon Capture and Storage)的目标地质体主要有深部咸水层、油气藏、玄武岩、不可采煤层等，其中深部煤层CO2地质封存是我国开展盆地级CCS 的重要形式，也是有望近期通过地质手段实现碳减排的关键技术[1]。深部煤层CO2地质封存的关键机理是煤岩CO2吸附效应，而吸附作用受煤级、温度、水分、压力等多种因素影响[2]，其中，水分对煤岩气体吸附影响复杂，且煤层含水性差异大，在煤储层改造过程中也会显著改变含水特征。大量研究表明，水分会降低煤储层气体吸附能力[3-9]，但其负效应会随着煤级升高而降低[10-11]。水分子与煤中羟基、羧基等含氧官能团通过氢键等强相互作用优先结合是造成CO2/CH4等气体吸附能力降低的根本原因，而水分子竞争吸附作用在低压下尤为显著[12]。虽然水分能够显著降低煤气体吸附能力，但存在一个临界水分含量，即平衡水含量，当超过该临界值后，水分的增加便不再影响气体吸附过程[13-14]，这可能与水分子在非极性/低能吸附位上的结合能与其他气体分子相近有关[15]。然而高压注水煤样的甲烷等温吸附实验表明，注水煤样相对于干燥煤样和平衡水煤样具有更大的Langmuir 体积，煤表面水润湿过程改变吸附位性质是注水煤样增强甲烷吸附能力的微观机理[16-17]。这些结果显示不同含水条件下煤气体吸附行为可能存在更为复杂的煤−水−气体相互作用。虽然已有少量统计研究发现煤表面过量水分能够提高CO2吸附能力[18]，然而CO2在不同含水条件煤表面吸附过程以及不同水分子存在状态下煤−水−CO2相互作用等机理尚不清楚。

笔者以沁水盆地3 号无烟煤为例，开展了干燥、平衡水和饱和水煤样高压CO2等温吸附实验，校正了饱和水煤样CO2过剩吸附量，分析了水分对无烟煤CO2吸附能力的影响，阐释饱和水增强无烟煤超临界CO2吸附能力的机理，探讨高压注水对开展深部煤层CO2地质封存的意义。研究旨在为深部煤层CO2注入层位优选与封存潜力评价提供理论依据。

1 样品与方法

1.1 样品

本次研究采用的煤样采自沁水盆地南部成庄煤矿山西组3 号煤层(编号CZ)，煤样为无烟煤，课题组已开展CZ 煤样的工业分析、元素分析、镜质体最大反射率(Rmax)测定以及煤岩显微组分鉴定等煤岩煤质基础分析测试[19](表1)。

表1 沁水盆地南部CZ 煤样无烟煤工业分析与元素分析结果[19]Table 1 Basic properties of CZ anthracite from the southern Qinshui Basin[19]

为保证等温吸附实验和饱和水煤样制备效果，需选择合适的煤样粒度。煤样粒度过大会导致吸附时间过长且影响高压饱和水效果(煤样水饱和压力过高，破坏煤样)，粒度过小则无法高压注水(容易形成煤浆)，故本次高压CO2吸附实验的煤样粒度借鉴前人研究成果[16]，采用2～5 mm。CZ 煤样经破碎缩分为3 份，分别用以制备干燥煤样、平衡水煤样和饱和水煤样，每份质量100 g。

1.2 不同含水条件煤样处理方法

1)干燥煤样

取缩分后的煤样一份放入隔热空气干燥箱中，90 min 后取出称质量，随后放入105℃真空干燥箱中去除水分，每隔1 h 取出称质量，直到相邻两次质量变化不超过煤样的2%，即认为达到干燥条件。

2)平衡水煤样

平衡水煤样制备方法按照MT/T 1157−2011《煤的等温吸附试验中平衡水分的测定方法》，煤样在达到饱和水后放入温度30℃、相对湿度≥96%的恒温恒湿箱中，每隔24 h 取出称质量，直到相邻两次质量变化不超过煤样的2%，即认为达到水分平衡。经计算，平衡水煤样水质量分数为2.89%。

3)饱和水煤样

实验装置为自主设计的TC-V 型真空加压饱和装置，将样品放在底部为网状的装样器中(网格直径1 mm)，一起放入样品室中，抽真空后注水加压，实验温度为室温，最大注入压力为20 MPa，稳定加压饱和时间为12 h，注入水为蒸馏水，压力卸载后取出装样网，至不再滴水后称质量，计算饱和水含量，并迅速放入吸附罐中开展等温吸附实验。经计算，饱和水煤样水质量分数为4.87%。

1.3 高压CO2 等温吸附实验

干燥煤样、平衡水煤样和饱和水煤样在制备完成后迅速装入吸附罐开展等温吸附实验，实验设备为自主研发的DXF-Ⅱ型高温高压煤及页岩等温吸附仪，实验温度45℃，最高平衡压力10 MPa，实验方法及步骤按照GB/T 19560−2008《煤的高压等温吸附试验方法》执行，煤样CO2等温吸附实验开始前需先后进行系统气密性测试、无样品吸附罐空体积测定和含样品吸附罐空体积测定，测试气体为非吸附的He，测试压力2 MPa。

1.4 饱和水煤样CO2 溶解量校正

与平衡水煤样显著不同的是，饱和水煤样中液态水充满了煤样的孔裂隙，既占据了原有干燥煤样中吸附空间，也会溶解部分CO2，增大实测过剩吸附量。为准确获得饱和水煤样等温吸附实验测得的过剩吸附量，需根据饱和水含量和实验温度压力条件下CO2溶解度校正过剩吸附量。校正方法为实验直接测得的过剩吸附量减去实验饱和水煤样中CO2溶解量，CO2溶解量由Duan Zhenhao 等[20]提出的CO2溶解度计算模型得到。

1.5 改进的D-R 吸附方程

越来越多的研究表明，煤CO2吸附行为以微孔填充为主[14,21]，故本次研究采用以微孔填充吸附模型为基础的超临界D-R 模型[22]，该模型利用气体密度和吸附相密度分别替代平衡压力和饱和蒸气压，不仅克服了传统D-R 模型不能应用于超临界条件的限制，同时在低压和超临界条件下均获得了较为满意的拟合结果[23-26]。同时，为了提高拟合精度，D-R 吸附模型中引入校正参数k。该参数的引进能够使超临界D−R 方程在低压条件下满足Henry 定律。表达如下：

式中：Vexc为过剩吸附量，cm3/g；V0为吸附能力或微孔体积，cm3/g；ρg、ρa分别为自由相密度和吸附相密度，g/cm3，ln(ρa−ρg)中(ρa−ρg)取数值计算；D为反映吸附质与吸附剂之间相互关系的常数，D=(RT/βE)2；k为校正参数，与吸附引起的膨胀作用相关；R为气体常数，8.317 J/(mol·K)；T为温度，K；E为吸附热，kJ/mol；β为反映气体分子与吸附剂相互关系的常数，本文β取值0.35[27]。

2 结果

2.1 不同含水条件无烟煤CO2 等温吸附实验结果

不同含水条件无烟煤CO2过剩吸附曲线如图1所示，结果显示不同含水条件无烟煤CO2过剩吸附量均随压力增加呈现先增加后减小的变化规律，干燥、平衡水、饱和水煤样的CO2最大过剩吸附量分别为38.34、30.04 和43.63 cm3/g，对应平衡压力分别为6.40、7.16 和8.41 MPa。平衡水煤样CO2过剩吸附量在全压力范围内均小于干燥和饱和水煤样，而干燥和饱和水煤样过剩吸附量曲线在亚临界压力6.48 MPa 附近发生交叉，低压下干燥煤样CO2过剩吸附量大于饱和水煤样，高压下则相反。

图1 不同含水条件CZ 煤样高压CO2 吸附曲线(压力vs.过剩吸附量)Fig.1 High-pressure CO2 excess adsorption curves of CZ coal samples with different moisture contents

根据过剩吸附量与绝对吸附量的关系，绘制了不同含水条件无烟煤CO2绝对吸附量曲线(图2)，结果显示不同含水条件无烟煤CO2绝对吸附量均随压力增加呈现持续增加的变化规律，干燥、平衡水、饱和水煤样的CO2最大绝对吸附量分别为50.77、46.30 和62.34 cm3/g，相对应的是最大平衡压力，分别为10.30、9.98 和9.17 MPa，相较于过剩吸附量的高压下降变化趋势，绝对吸附量则呈上升的变化规律；3 种煤样CO2绝对吸附量与过剩吸附量表现趋势相同，在全压力范围内，平衡水煤样CO2绝对吸附量仍均小于干燥和饱和水煤样，在CO2临界压力(6.48 MPa)附近，干燥和饱和水煤样的绝对吸附曲线同样发生了交叉，低压下干燥煤样的绝对吸附量较高，高压下饱和水煤样的绝对吸附量较高。

图2 不同含水条件CZ 煤样高压CO2 吸附曲线(压力vs.绝对吸附量)Fig.2 High-pressure CO2 absolute adsorption curve of CZ coal samples with different moisture contents

2.2 校正后CO2 等温吸附结果

计算结果表明，实验温度和压力下CO2在纯水中的溶解度为0.38～1.16 mmol/g，饱和水煤样(质量分数为4.87%)的CO2溶解量为0.42～1.27 cm3/g，校正后的过剩吸附量为21.95～42.40 cm3/g(表2)。饱和水煤样中CO2溶解量随压力升高而增加，且在过剩吸附量中占比逐渐增加，但总体均小于5%，表明CO2溶解量对饱和水煤样CO2过剩吸附能力及绝对吸附能力影响均较小。整体上，校正后的饱和水煤样CO2过剩吸附曲线与校正前形态几乎无变化，与干燥煤样CO2过剩吸附曲线的交点也无明显变化，表明CO2溶解量对无烟煤CO2吸附能力与行为影响可以忽略(图3a)，这与前人的研究结果一致[28]。

表2 饱和水煤样CO2 过剩吸附量校正结果Table 2 Correction data of the CO2 excess adsorption capacity of the moisture-saturated coal

为了使用改进的D-R 吸附模型拟合无烟煤CO2吸附数据，将过剩吸附曲线的横坐标进行压力与自由相CO2密度的换算。换算后重新绘制了不同含水条件无烟煤CO2过剩吸附量与CO2自由相密度曲线，如图3b 所示。CO2过剩吸附量在CO2自由相密度升高过程中的变化与其在升压过程中类似，均呈现先增后减的变化规律，且干燥样与饱和水样也出现交叉。低密度条件下，CO2过剩吸附量增长较快，达到最大过剩吸附量后，过剩吸附量随密度增加呈现近似线性的递减特征。

图3 校正后不同含水条件煤高压CO2 吸附曲线Fig.3 High-pressure CO2 excess adsorption curves of CZ coal samples with different water contents after correction

2.3 改进的D-R 吸附方程拟合结果

改进的D-R 吸附模型拟合结果如图3b 所示，不同含水条件煤样45℃下的拟合吸附参数见表3。结果显示，改进的D-R 吸附模型与实验获得的吸附参数具有极高的匹配性，R2均达到0.90 以上，表明改进的D-R 吸附模型能够很好地描述气态至超临界CO2在无烟煤中的吸附过程。不同吸附参数与含水量间均无单调的线性相关性，干燥煤样具有最大的吸附能力和吸附热，而饱和水煤样的吸附能力和吸附热最小，平衡水煤样介于两者之间。3 种煤样的吸附能力和D值变化较小，而吸附量校正系数k变化较大，这可能与不同含水条件下CO2吸附行为差异有关。饱和水煤样吸附量校正系数k较大的原因是与CO2在水中溶解诱使煤分子结构软化有关，前人研究表明，煤样在饱和水高压CO2吸附过程中，会发生CO2进入煤大分子结构的吸收现象，且压力越高，吸收量越大[29]，基于此认识，解释了本文实验中高压下饱和水煤样CO2吸附量不断增加，甚至大于其吸附容量(V0)的原因。本次研究主要关注煤的CO2吸附能力，未讨论饱和水煤样CO2吸收现象。

表3 改进的D-R 吸附模型拟合参数Table 3 Fitted results of three excess adsorption curves by using the modified D-R adsorption model

3 讨论

3.1 水分含量对CO2 吸附能力影响

已有研究表明，虽然水分含量能够降低煤岩CO2吸附能力，但存在一个临界水分含量(平衡水含量)，当水分含量超过这一临界值，煤岩CO2吸附能力不再降低[14]。本次研究结果在一定程度上验证了这一结论，但不同的是，当无烟煤饱和水时，CO2吸附能力有明显增加，且该含水条件下煤−CO2相互作用强于平衡水条件。这一现象暗示饱和水条件下煤岩CO2吸附行为可能发生改变。吸附热反映了煤与吸附质分子相互作用强弱，CO2与不同能量吸附位结合释放的吸附热不同，一般而言水分子能优先吸附于高能吸附位，因此，平衡水与饱和水煤样中CO2与剩余能量较低吸附位结合释放的热量相较于干燥煤样必然降低。不同含水条件下CO2吸附热数据显示(表3)，CO2与干燥煤样的相互作用最强，饱和水煤样次之，平衡水煤样最弱，这一结果证实由于水分子优先占据煤表面的高能吸附位，使得CO2吸附热降低。然而饱和水条件下CO2吸附热有所升高，暗示CO2吸附作用可能不再是单纯的煤−CO2相互作用，而是煤−水分子−CO2综合作用的结果。

为进一步比较实验压力范围内不同水分含量对无烟煤CO2真实吸附量的影响，根据过剩吸附量与绝对吸附量的关系，绘制了以自由相密度为横坐标的绝对吸附量曲线(图4)。综合干燥样、平衡水样和饱和水样CO2绝对吸附量曲线的相对大小可以将曲线划分为两段，分界为0.16 g/cm3，压力为6.48 MPa，恰好在气相与超临界相分界附近。低密度阶段3 者绝对吸附量相对大小与吸附能力类似，干燥煤样最大、饱和水煤样次之、平衡水煤样最小，但饱和水煤样绝对吸附量增长速度变慢的趋势明显小于干燥和平衡水煤样；高密度阶段饱和水煤样绝对吸附量大于干燥煤样，且仍然保持较快增长。虽然饱和水煤样CO2吸附能力小于干燥煤样CO2吸附能力，但通过比较二者的绝对吸附曲线可以看出，在CO2进入超临界状态后，饱和水煤样CO2绝对吸附量明显大于干燥煤样。显然在实验温度压力范围内，当自由相CO2密度超过0.16 g/cm3时，煤样高压注水饱和能够有效提高无烟煤CO2吸附能力，这与传统认识不同。这主要是由于传统的水分对无烟煤CO2吸附能力影响的研究主要集中于两个方面：(1)亚临界状态下CO2吸附过程(最高平衡压力一般小于7 MPa)；(2)含水率在干燥样和平衡水样之间，较少涉及高压饱和水煤样。因此，有必要从不同含水条件煤与CO2相互作用机理上探讨水分对超临界CO2吸附行为的影响。

图4 不同含水性CZ 煤样CO2 绝对吸附量曲线对比Fig.4 Comparison of CO2 absolute adsorption curves of CZ coal samples with different moisture contents

3.2 饱和水增强无烟煤超临界CO2 吸附能力的机理

已有大量关于水分影响煤岩气体吸附能力的研究，这里不再赘述，本文重点关注无烟煤饱和水增强CO2吸附能力的固−气相互作用机理，特别是超临界条件下饱和水煤样CO2绝对吸附能力高于干燥煤样的原因。液态水在强大外力作用下能够克服界面张力使得煤岩孔隙内表面被润湿，煤与水分子间相互强作用力，能够形成连续的水分子吸附层，即煤孔隙内表面被单分子水膜覆盖[17]。因此，3 种含水条件下CO2吸附行为实质分别是煤−CO2相互作用(干燥煤样)、水存在条件下煤−CO2相互作用(平衡水煤样)和煤−水−CO2相互作用(饱和水煤样)的结果。干燥条件下，CO2在煤中随压力增加的吸附过程相对简单，低压下CO2首先占据微孔和大中孔的高能吸附位，压力增加，低能吸附位上CO2逐渐增加，直到完全覆盖煤孔隙内表面，甚至形成多分子层，吸附热由高能与低能吸附位共同贡献(图5a)；平衡水条件下，水分子呈气态，在水分子的优势吸附影响下，高能吸附位被水分子占据，形成水簇，在压力增加下，CO2仅能逐步覆盖低能吸附位，少量出现在水簇上，吸附热由低能吸附位贡献(图5b)；饱和水条件下，煤孔隙内表面形成水膜，水分子层上吸附位与煤基本相同，但吸附位能量相似，CO2无优先占据特定吸附位现象，在压力增加下，CO2逐步覆盖水膜表面，部分相对高能吸附位，如类似狭窄孔隙等，能够形成多分子层吸附，吸附热由水分子层与煤共同作用的吸附位贡献(图5c)。

图5 增压条件下不同含水性煤表面CO2 吸附行为变化综合模式Fig.5 Comprehensive models of CO2 adsorption of coal samples with different moisture contents during pressurization

饱和水煤样与平衡水煤样CO2吸附过程相比，不仅在实验压力范围内饱和水煤样CO2绝对吸附量均大于平衡水煤样，且饱和水煤样CO2吸附能力(V0)也大于平衡水煤样。这是由于气态水分子与CO2在煤孔隙内表面存在显著竞争吸附作用[12]，水分子能够优先占据高能吸附位，如狭窄微孔与含氧官能团等，故平衡水条件下CO2仅能逐步占据相对低能吸附位；而饱和水煤样表面已经形成稳定连续水膜，第一层水分子重新构成了吸附位，为CO2提供能量状态基本相似但略大于煤低能吸附位的能力，相同温度压力下，CO2能够占据更多的吸附位，从而使得CO2真实吸附量增长(图5b，图5c)。平衡水煤样中CO2较低的吸附热也证明煤中低能吸附位−CO2相互作用强度弱于煤−水−CO2吸附体系。

饱和水煤样与干燥煤样CO2吸附过程相比，绝对吸附量变化较为复杂，根据实验数据与拟合结果可按自由相密度分为3 段，饱和水煤样绝对吸附量仅在超临界初期阶段大于干燥煤样。(1)低密度条件下，一方面干燥煤样中CO2会优先占据高能吸附位，形成微孔填充，另一方面受气体在水中溶解和扩散的影响，二者综合作用下使得干燥煤样的吸附量高于饱和水煤样[16]。(2)进入超临界状态后，CO2自由相密度迅速增加，极大提高CO2被吸附位捕捉的概率，而由于此时干燥煤样中仅存在低能吸附位，其相互作用小于煤−水体系与CO2的相互作用，因此，该阶段CO2进入吸附位的数量明显小于饱和水煤样，导致干燥煤样吸附量低于饱和水煤样。(3)随着压力进一步增大并达到极限压力，无论是干燥煤样还是饱和水煤样，所有吸附位均被CO2覆盖，但饱和水煤样中微孔等高能吸附位被水分子占据，因此其理论吸附量(吸附能力V0)小于干燥煤样(图5a，图5c)。煤−水体系与CO2相互作用强是饱和水煤样超临界阶段CO2吸附量大的根本原因。

3.3 深部煤层CO2 地质封存的启示

煤层CO2地质封存微观类型主要包括吸附封存、溶解封存、矿化封存和残余封存，矿化封存由于其反应时间长、反应原料少，在封存潜力评价等方面一般不做考虑。溶解封存和残余封存与煤储层温度和压力密切相关，这里利用NIST REFPROP 软件和CO2溶解度计算模型[20]，计算了沁水盆地0～2 000 m 埋深剖面上CO2密度和溶解度变化曲线(图6)。结果显示整体上二者均随埋深而增加，CO2密度在500～1 000 m 范围内增长迅速，1 000 m 以深，增长率显著降低；CO2溶解度在500 m 以浅增长迅速，500 m 以深几乎保持不变或略微降低。这一结果暗示深部煤层CO2溶解封存量和残余封存量会随埋深增加而升高，然而由于高阶煤孔隙率和含水量均较小，沁水盆地煤层气井统计结果显示，无烟煤孔隙率普遍在5 %以下，含水量平均也在1%以下，即使在深部煤层条件超临界CO2密度和溶解度均较浅部煤层(<500 m)有明显增长，在埋深2 000 m 范围以浅，对总封存能力贡献仍然显著小于CO2吸附能力，其中CO2溶解量甚至可以忽略[23]。因此深部煤层CO2地质封存应重点关注超临界CO2吸附行为与吸附能力。

图6 沁水盆地埋深剖面CO2 密度与溶解度变化曲线Fig.6 Variation curves of CO2 density and solubility at buried depth profile of the Qinshui Basin

无烟煤CO2吸附能力受水分影响显著，且并没有随水分含量增加而持续降低CO2吸附能力的现象，反而出现超临界阶段饱和水煤样CO2绝对吸附量显著大于干燥煤样的情况。煤层普遍含水，而煤系作为隔水层，在没有富水断层导通的情况下，煤层水分含量往往与其平衡水含量相近，达不到饱和水条件。因此，实际深部煤层条件下CO2真实吸附量必然小于相同条件下的饱和水煤样，甚至小于干燥煤样。根据本次研究结果，可以通过高压注水方式使煤层先达到饱和水状态，再开展CO2地质封存工作，以提高深部煤层CO2吸附能力的增储效果。需要指出的是，一方面，虽然高压注水饱和煤层在相对浅埋深条件下同样能提高煤层CO2吸附能力，但其真实吸附量基数较低，已有研究显示，沁水盆地煤层CO2理论吸附量在1 000 m以浅呈单调递增的变化规律[23]，此外考虑到饱和水对强化煤层超临界CO2吸附能力效果更为明显，因此深部煤层超临界CO2地质封存应予以优先考虑。另一方面，井下高压注水过程既是煤层水饱和过程也是水力压裂过程，能够显著改善煤储层渗透性，降低深部煤层吸附超临界CO2诱导渗透率衰减的不利影响，既有利于CO2注入与CH4产出，也能够促进水分更高效填充煤层孔裂隙。综合考虑，深部煤层高压注入水饱和与水力致裂是兼顾提高煤层CO2地质封存能力与改善煤储层物性的有效手段。