烧结态Co-Fe二元合金的析氧性能

林 立， 陈 卓， 和正华， 刘 枫， 陈立佳

(沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870)

面对传统化石能源需求日益增加而造成的一系列环境问题，迫切需要开发一种环境友好、可持续发展的新能源材料[1].氢能因具有高能量密度、无碳排放等特性，是当前极具前景的新型能源载体.电解水技术由于具有工艺简单、污染小等优点成为大规模制氢的最有效途径[2]，但其阳极的析氧反应(OER)需要较高的动力学过电位，这成为电解水技术的主要限制因素[3].因此，制备性能稳定、高活性的OER电极材料就成为关键问题.

目前，最好的OER催化剂为RuO2、IrO2等贵金属催化剂，但因其自然含量稀少、价格高等因素，严重限制了其工业应用[4].因此，价格低廉且具有优异OER催化性能的3 d过渡金属基(如Co、Ni、Fe)催化剂引起人们的广泛关注[5-6].当前，上述催化剂主要通过电沉积法[7]、水热还原法[8]和模板法[9]进行制备，制备过程需要额外的导电剂和粘合剂，因而增加了额外成本.此外，当形成大量氧气分子时，催化剂可能从电极表面脱落，进而影响了材料的长期稳定性.

本文采用粉末冶金法与表面预处理相结合的方法制备了多孔Co-Fe双金属析氧电极材料.与上面几种制备方法相比，粉末冶金烧结法制备成本低廉、条件简单，且电极可进行多次重复使用，具有良好的稳定性.而经过酸粗化表面处理则可以进一步提高电材料的活性表面积，从而可使电极材料表现出最优的OER催化性能.本文为OER催化剂的实际应用提供了一种简单、稳定、廉价且有效的试验方案.

1 试 验

1.1 试验试剂

试验所用氢氧化钾、无水乙醇、乙酸、钴粉、铁粉均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司，试验所用水均为自制去离子水.

1.2 Co-Fe多孔合金电极的制备

以钴粉、铁粉为原料，按原子比1∶3、1∶1和3∶1配制了Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1粉末混合物.利用球磨机将其均匀混合后冷压成型.随后在900 ℃真空炉中烧结1.5 h，冷却后进行机械抛光.之后，利用EC-Lab VSP-300多通道电化学工作站进行表面预处理.Co-Fe合金为工作电极，铂丝为对电极，在30%乙酸溶液中施加为时10 min的3 V恒电位，通过酸洗条件下的阳极氧化反应令电极材料表面粗化.试样经乙醇、去离子水超声清洗后，置于浓度为1 mol/L的KOH溶液中并施加为时10 min的500 mA恒电流进行阳极氧化处理，从而使电极表面生成催化活性更高的羟基氧化物.

1.3 分析与测试

利用X射线衍射仪(日本岛津XRD-7000)、扫描电子显微镜及能谱仪(日本日立HITACHIS-3400N)分析了电极材料的相组成、表面形貌及元素含量与分布.

采用电化学工作站(法国Bio-Logic EC-Lab VSP-300)测试了电极材料的OER性能.铂丝和氧化汞电极(Hg/HgO)分别作为对电极和参比电极，电解质选用浓度为1 mol/L的KOH溶液.线性扫描伏安(LSV)测试的扫描速率为1 mV/s，LSV曲线均需要进行IR补偿.电化学阻抗谱(EIS)的频率范围为10-2～105Hz，测试电位为0.6 V.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同成分配比烧结态Co-Fe合金酸粗化处理前后的XRD图谱.由图1a可见，初始态Co1Fe3和Co1Fe1合金分别形成了单一的Co3Fe7和Co1Fe1固溶体相；而Co3Fe1合金则由Co0.7Fe0.3和纯Co两相组成，且衍射峰稍向低衍射角方向偏移，这主要归因于半径(0.140 nm)较大的Fe原子溶于半径(0.135 nm)较小的Co基体后所造成的晶格膨胀[10].可见，通过粉末冶金法可成功制备二元Co-Fe匀质合金电极材料.由图1b可见，Co1Fe1合金经酸粗化处理后的组织仍为单一的Co1Fe1固溶体相，表明酸处理并未对基体本身的相结构及晶格构成产生影响.

图1 Co-Fe二元合金酸粗化处理前后的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of Co-Fe bimetallic alloys before and after acidic roughening treatment

2.2 SEM和EDS分析

Co1Fe1合金电极酸粗化处理前后的SEM图片与EDS图谱如图2所示.对比Co-Fe合金酸处理前后的SEM图片可知，经过酸粗化处理后，合金电极表面由致密的块体结构转变为粗糙的多孔结构，比表面积得到显著提升.这种粗糙表面形貌可为OER提供了大量活性位点，进而有助于OER催化进程的顺利推进.对比合金电极酸粗化处理前后的EDS分析结果可知，酸粗化处理前后的合金EDS图谱中均出现Co、Fe的特征峰，且Co、Fe原子比例均接近于1∶1，即酸粗化处理后基本保持了母合金的成分配比.这一结果说明，对Co-Fe合金进行酸粗化处理只是改变了合金的表面形貌，并未改变基体本身的成分比例，这种特性使得该电极材料可以进行多次打磨、重复使用，因而有利于大规模工业应用.

图2 Co1Fe1合金电极酸粗化处理前后的SEM图片与EDS图谱Fig.2 SEM images and EDS spectra of Co1Fe1 alloy electrode before and after acidic roughening treatment

2.3 析氧性能分析

图3为Co-Fe二元合金的LSV曲线与过电位变化情况.由图3a可见，致密块体Co-Fe电极的OER活性较差，但经过表面处理后其活性得到显著提升.性能最佳的块体Co1Fe1合金电极在10 mA/cm2时的OER过电位为357.8 mV，而经酸粗化处理后，其OER过电位降低到284.6 mV.当电流密度为10 mA/cm2时，Co-Fe二元合金酸粗化前后的OER性能对比结果如图3b所示.同时，本文所制备的二元烧结态Co-Fe合金电极的OER性能优于一些Co-Fe基纳米催化剂[11-12].

图3 Co-Fe二元合金的LSV曲线与过电位变化Fig.3 LSV curves and overpotential change of Co-Fe bimetallic alloys

这是由于当强制施加恒电流活化Co-Fe合金电极时，电极表面在碱性条件下经阳极氧化形成了更有利于OER进程的γ-CoOOH相[13].同时，掺杂高活性Fe元素后，在单一γ-CoOOH相的基础上形成了Fe-Co“桥接”的Co-O-Fe单元并作为反应的活性位点，有效克服了电极表面氧化形成的单一羟基氧化物对OH-等中间产物吸附能力弱的缺点，有效降低了OER激活能.但当掺杂的Fe元素含量较少时，虽然电极表面经阳极氧化会形成一些Co-O-Fe活性相，但其含量较少且蓬松程度不高，导致Co3Fe1电极的OER催化性能并非很高.当掺杂的Fe元素过量时，形成活性较差的Fe-O-Fe过渡结构，该结构不能作为反应的活性位点，且在碱性条件下电极表面会最终形成导电性较差的Fe(OH)2或Fe(OH)3相，从而极大地降低Co1Fe3电极材料的催化性能.因此，Co、Fe含量适中的Co1Fe1电极表现出了优异的OER催化性能.

图4为根据Co-Fe二元合金的LSV曲线得出的Tafel斜率曲线，图4中i为电流密度.由图4可见，初始态Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1合金电极的Tafel斜率分别为69.64、64.79和76.52 mV/dec；而经过酸粗化处理后分别降低到51.75、33.90和38.43 mV/dec，这充分说明酸粗化处理有助于提高材料的OER动力学特性.这主要是由于Co-Fe合金电极经酸粗化处理后，其表面形成了多孔结构，在增加了表面活性位点数量的同时保持了母体材料的成分配比以及碱性条件下的耐腐蚀性，有利于优化OER中间产物的结合能，从而减小了OER反应的激活能，进而改善了电极材料的整体电催化性能[14].

图4 Co-Fe二元合金的塔菲尔斜率Fig.4 Tafel slopes of Co-Fe bimetallic alloys

图5为Co-Fe合金电极的Nyquist图谱与等效电路，Nyquist图谱横坐标为阻抗实部，纵坐标为阻抗虚部.等效电路模拟的相关参数结果如表1所示，其中电荷转移电阻Rct与OER过程密切相关，Rct越小代表电子转移过程越有效[15].由表1可见，酸粗化处理后Co-Fe合金电极的Rct值显著降低，其中性能最佳的Co1Fe1电极材料由原来的101.5 Ω减小到3.67 Ω.这一结果说明，酸粗化处理可极大地提高合金的比表面积，促进了高导电性γ-CoOOH相的快速形成，有效地改善了Co-Fe合金电极的电荷传输能力，进而有助于OER催化过程的顺利进行.

图5 Co-Fe二元合金的Nyquist图谱与等效电路Fig.5 Nyquist spectra and equivalent circuit of Co-Fe bimetallic alloys

通常条件下电极材料的活性表面积可由通过CV测试得到的双电层电容与光滑金属电极电容(40 μF/cm2)的比值获得[16].Co-Fe二元合金酸粗化处理前后的电容Cdl值变化如图6所示.由图6可见，酸粗化处理后初始态Co1Fe3、Co1Fe1和Co3Fe1合金的Cdl分别为0.20、0.29和0.16 mF/cm2.而经酸粗化处理后，Cdl分别提升到3.76、27.0和23.28 mF/cm2.经计算可知各电极的活性表面积均得到显著提升，其中性能最佳的Co1Fe1合金由原来的7.25 cm2增大到675.0 cm2(见表1)，而Co1Fe3合金的活性表面积增幅远小于Co1Fe1和Co3Fe1合金，这可能是由于过量的Fe在电极表面形成了导电性较差的FeOOH层，堵塞了催化剂的表面活性位点，降低了电极表面的电导率和累积电荷密度，从而导致合金的活性表面积在酸粗化处理后出现较大差异[17-20].但总体而言，通过表面预处理均可有效提高Co-Fe合金电极的活性表面积，从而降低析氧过电位.

表1 Co-Fe合金电极的OER性能参数Tab.1 OER performance parameters of Co-Fe alloy electrodes

图6 Co-Fe二元合金酸粗化处理前后的电容值变化Fig.6 Changes of capacitance values of Co-Fe bimetallic alloys before and after acidic roughening treatment

电化学稳定性是评价电极材料催化性能的另一重要指标.图7为当电流密度为10 mA/cm2时，烧结态Co-Fe合金电极的CP稳定性测试结果.由图7可见，经连续10 h的OER电解反应后，酸粗化处理前后Co1Fe1合金电极均具有良好的长期稳定性，但经表面酸粗化处理后合金的过电位明显降低.

图7 Co1Fe1二元合金酸粗化处理前后的CP测试曲线Fig.7 CP test curves of Co1Fe1 bimetallic alloy before and after acidic roughening treatment

3 结 论

本文以二元合金粉末烧结工艺为基础，结合表面预处理方法制备了三种不同原子配比的新型Co-Fe合金电极材料，并对合金电极的表面形貌及析氧性能进行了研究，得出如下结论：

1) 电极材料经酸粗化表面处理后在未破坏基体成分配比及耐腐蚀性的同时，在电极表面形成了多孔结构，提高了材料的活性表面积，这有助于OER催化过程的顺利进行.

2) Co∶Fe比例为1∶1的电极材料具有最佳的OER催化活性和稳定性.当电流密度为10 mA/cm2时，Co1Fe1合金电极的析氧过电位仅为284.6 mV，塔菲尔斜率为33.90 mV/dec，活性表面积可达675.0 cm2.