婴幼儿配方羊乳粉生产中高氯酸盐污染来源研究

康 婕，陈鸿剑，李 媛，孙亚南，石 菲，刘娟娟，樊 成，任 怡，宋 悦，任 静

陕西省产品质量监督检验研究院，陕西西安 710048

0 引言

婴幼期是人体成长的重要时期之一。由于婴儿消化系统发育不完善，代谢系统不成熟，对营养的摄入有特殊需求[1，2]，往往需要补充婴幼儿配方乳粉（简称“婴配粉”）。因此婴配粉的质量安全问题备受人们关注[3～5]。高氯酸盐是一种公认的环境污染物，主要来源于火箭、军火、爆竹中燃料的生产和释放及汽车、皮革、冶炼等领域[6～10]。较低浓度的高氯酸盐就可以干扰人体甲状腺素的合成和分泌，从而影响人体正常的生长发育，特别是会影响婴幼儿大脑组织的发育，导致发育障碍、影响智力等。高氯酸盐的高暴露还会导致甲状腺癌的生成[11～20]。近年来，国内发生的重大食品质量安全事件及市场抽查结果显示，婴配粉的质量安全仍存在一定风险，高氯酸盐作为婴配粉中的新型污染物，受到越来越多的关注，其来源广泛、化学性质稳定、迁移性强、存在潜在危害、暴露途径多，对食品安全和人体健康构成巨大威胁，是环境、食品和健康等领域共同关注的焦点之一[21～25]。高氯酸盐对人体的危害已经明晰，但婴配粉中高氯酸盐含量的来源尚不明确，试验为了解婴幼儿配方羊乳粉（简称“婴配羊乳粉”）生产过程中高氯酸盐的污染来源，对13 家婴配羊乳粉生产企业的生产过程及原辅料进行检测分析，确定婴配羊乳粉中高氯酸盐的主要来源及其贡献率，同时为婴配羊乳粉监管工作及质量安全提升提供技术支撑和理论参考。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

氯酸盐和高氯酸盐标准溶液（1 mg/mL），美国Inorganic Ventures；氯酸盐同位素内标：氯酸盐-18O3（200 μg/mL，以氯酸根-18O3离子）计，上海甄准；高氯酸盐同位素内标：高氯酸盐-18O4（100 μg/mL，以高氯酸根-18O4离子计），美国剑桥CIL。

乙腈（色谱纯），美国格雷斯；甲酸铵（液质联用级），美国Fisher Chemical；超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）；Oasis PRiME HLB固相萃取柱（150 mg/3 cc），美国waters。试剂和耗材在使用前均应做本底测试。

1.2 仪器与设备

液相色谱-串联质谱仪（配有电喷雾离子源ESI），美国Agilent 6495C；超声波清洗器（KQ-500E型），昆山超声；多样品涡旋混合器（MultiVortex-12），广州得泰；高速台式离心机（H1850），湖南湘仪；超纯水机（UPH-Ⅲ-20T），四川优普。

1.3 方法

1.3.1 样品采集

婴配羊乳粉生产工艺可分为湿法工艺、干法工艺和干湿法复合工艺。根据生产工艺在婴配羊乳粉生产的各个阶段采集平行样品，在湿法工艺取奶仓奶样、标准化后混合奶样、浓缩后混合奶样和干燥后乳粉样；干法工艺取全脂羊奶粉样和成品粉样，干湿法复合工艺取全脂羊奶粉样、标准化后混合奶样、浓缩后混合奶样和干燥后乳粉样。同时取添加的辅料样品进行测定。

湿法工艺是对奶仓奶（鲜羊奶混合入仓）经过标准化形成标准化奶，进一步浓缩形成浓缩奶，最后喷雾干燥制成乳粉的过程。对于使用湿法工艺生产婴配羊乳粉的企业分别取奶仓奶样、标准化后混合奶样、浓缩后混合奶样和干燥后乳粉样测定其高氯酸盐含量。

干法工艺是采用全脂羊乳粉作为原料，放入各种固体的营养素，充分搅拌后，直接分装出来得到成品粉。对于使用干法工艺生产婴配羊乳粉的企业取全脂羊乳粉和成品粉样测定其高氯酸盐含量。

干湿法复合工艺是以全脂羊乳粉作为原料，复溶后依据湿法工艺生产的乳粉。对于干湿法复合工艺的企业取全脂羊乳粉样、标准化后混合奶样、浓缩后混合奶样和干燥后乳粉样测定其高氯酸盐含量。

1.3.2 样品检测

样品检验方法参照《BJS201706食品中氯酸盐和高氯酸盐的测定》进行检验。

1.3.3 误差计算

依据《实验室质量控制规范 食品理化检测》表中测定值与真值的偏差指导范围：-20%～+10%的要求，认为误差在-20%～+10%属于满意数值，说明在此过程中由计算引入的随机误差导致数据间的差异。

各阶段采集的样品测定高氯酸盐含量，按照生产工艺添加比例，折算出每个阶段的高氯酸盐干物质含量，并求平均值，奶仓奶样到标准化后混合奶样的数值差异表示，除了由计算引入的随机误差导致数据间的差异外还包括辅料的高氯酸盐贡献量及配料过程是否有高氯酸盐的生成，误差由公式（1）计算；标准化后混合奶样到浓缩后混合奶样的数值差异表示，除了由计算引入的随机误差导致数据间的差异外还包括浓缩过程是否有高氯酸盐的生成，误差由公式（2）计算；浓缩后混合奶样到干燥后乳粉样的数值差异表示，除了由计算引入的随机误差导致数据间的差异外还包括干燥过程是否有高氯酸盐的生成，误差由公式（3）计算；辅料的贡献率由公式（4）计算。

2 结果与分析

2.1 生产线结果分析

对8 家湿法工艺企业生产线数据进行分析，结果见表1。表1中8 家企业在生产的各个阶段误差值均在实验室偏差范围内。以上数据表明，在同一批次婴配羊乳粉同一生产线生产过程中奶仓奶样，到标准化后混合奶样，到浓缩后混合奶样，再到最终的干燥后乳粉样的数值差异均满足由计算引入的随机误差导致数据间的差异，以此证明湿法生产过程中无高氯酸盐的生成，终产品中高氯酸盐主要来源于原料奶的带入。由奶仓奶高氯酸盐按比例添加后的干物质含量到终产品中高氯酸盐含量，计算出辅料贡献率为0.9%～25.29%。

表1 湿法工艺样品高氯酸盐结果及误差统计表

对2 家干法工艺企业生产线数据进行分析，结果见表2。理论上干法工艺全脂羊乳粉中的高氯酸盐含量×添加全脂羊乳粉比例=婴配羊乳粉中的高氯酸盐含量的话，说明婴配羊乳粉中高氯酸盐全部来自按照比例添加的全脂羊乳粉中的高氯酸盐，可以证明生产过程中无高氯酸盐产生，从表2可以看出，009企业的理论值为364.01μg/kg×0.37=134.69 μg/kg，婴配羊乳粉样中的高氯酸盐含量126.94 μg/kg，误差为2.96%，由全脂羊奶粉高氯酸盐按比例添加折算后的干物质含量到终产品中高氯酸盐含量不升反降，说明从全脂羊乳粉到婴配羊乳粉的过程中，除了随机误差，无高氯酸盐的生成。010企业全脂羊乳粉和成品粉的高氯酸盐含量均为未检出，由此可以看到整个生产过程均无高氯酸盐产生。以上数据表明，干法工艺中同一批次乳粉同一生产线生产过程中全脂羊乳粉成品乳粉样的数值差异均满足由计算引入的随机误差导致数据间的差异，以此证明整个干法生产过程中无高氯酸盐的生成，终产品中高氯酸盐主要来源于原料奶的带入。

表2 干法工艺样品高氯酸盐结果及误差统计表

对3 家干湿法复合工艺企业生产线数据进行分析，结果见表3。理论上干湿法复合工艺全脂羊乳粉中的高氯酸盐含量×添加比例=干燥后乳粉样中的高氯酸盐含量的话可以证明生产过程中无高氯酸盐产生，从表3可以看出，011企业的实际上计算为371.46μg/kg×0.38=141.15μg/kg，干燥后乳粉样中的高氯酸盐含量137.785 μg/kg，误差为-1.2%，由全脂羊奶粉高氯酸盐按比例添加折算后的干物质含量到终产品中高氯酸盐含量不升反降，012企业的实际上计算为295.59μg/kg×0.375=111.85μg/kg，干燥后乳粉样中的高氯酸盐含量120.34 μg/kg，误差为4.2%，013企业的实际上计算为210.35μg/kg×0.4=84.14μg/kg，干燥后乳粉样中的高氯酸盐含量91.98μg/kg，误差为4.5%，误差的绝对值均小于5.0%，说明从生产过程中除了随机误差无高氯酸盐的生成；过程误差2和过程误差3均在-20%～+10%的偏差范围内，说明从标准化后混合奶样到浓缩后混合奶样的过程再到到干燥后乳粉样的过程中，除了随机误差无高氯酸盐的生成；以上数据表明在同一批次乳粉同一生产线生产过程中全脂羊乳粉到标准化后混合奶样到浓缩后混合奶样再到最终的干燥后乳粉样的数值差异均满足由计算引入的随机误差导致数据间的差异。由全脂羊奶粉高氯酸盐按比例添加折算后的干物质含量到终产品中高氯酸盐含量，计算出辅料贡献率均低于10%，以此证明整个生产过程中几乎无高氯酸盐的生成或者带入，终产品中高氯酸盐主要来源于原料奶的带入。

表3 干湿法复合工艺样品高氯酸盐结果及误差统计表

2.2 原辅料结果分析

本次研究对婴配羊乳粉企业所使用的的81 份辅料（20 个种类）样本进行高氯酸盐检测，包括脱盐乳清粉、乳清粉等，结果表明，opo、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉碱、矿物质、维生素、氯化胆碱、乳糖、浓缩蛋白粉、碳酸钙、无水奶油和磷脂均未检出高氯酸盐，检出的种类包括乳原料（脱盐乳清粉、乳清粉、酪蛋白、乳清蛋白粉、乳铁蛋白）、DHA、ARA（表4）。羊乳清粉的高氯酸盐值明显偏高，高氯酸盐平均值为142.74μg/kg，脱盐羊乳清粉中高氯酸盐含量均值为3.61μg/kg，检出率为21.4%，由此可以推断羊乳清粉在加工成脱盐羊乳清粉的过程中脱去的氯离子很有可能是高氯酸盐，因此高氯酸盐值大大降低。

表4 辅料中高氯酸盐检测结果

脱盐乳清粉在婴配粉中的添加能够很好地解决蛋白质结构调整、乳糖占比，对灰分指标控制等问题。不同的婴配粉企业由于生产工艺不同，脱盐乳清粉的添加比例不等，多数企业脱盐乳清粉在1段婴配粉中的添加比例高达40%甚至50%，2段和3段婴配粉中的添加比例也达到30%左右，所以脱盐乳清粉中的高氯酸盐含量直接影响婴配粉中高氯酸盐的含量。陕西省婴配羊乳粉企业使用的脱盐乳清粉的来源国内外均有分布，其中国外的主要来自荷兰、法国、英国等，国内的主要来自北安宜品努卡乳业有限公司和菲仕兰食品配料（上海）有限公司，由于脱盐乳清粉在婴配粉中添加比例较高，所以列入婴配粉生产的高氯酸盐高风险因素，建议企业严格控制脱盐乳清粉中高氯酸盐含量，做到每批检测并按照添加比例核算终产品中带入的含量。

国外的乳清蛋白粉主要来德国、美国、国内的来自菲仕兰食品配料（上海）有限公司，由于不同婴配粉企业生产工艺不同，乳清蛋白粉添加占比也不同在2段和3段婴配粉中添加量在5%～10%之间，列入婴配粉生产的高氯酸盐高风险因素，建议企业根据添加量控制终产品中高氯酸盐含量。

酪蛋白磷酸肽、乳铁蛋白等含乳原料中均有高氯酸盐检出，检出的含量小于10μg/kg，而且在婴配粉中添加比例低，在1‰～3‰，对终产品中高氯酸盐含量影响较小，列入婴配粉生产的高氯酸盐中风险因素。

DHA和ARA的生产厂家主要是国内厂家，有罗盖特生物营养品（武汉）有限公司、嘉必优生物技术（武汉）股份有限公司北京金康普生物科技有限公司，高氯酸盐在婴配粉中添加比例低，在3‰～8‰，按照含量折算带入终产品中高氯酸盐较低，列入婴配粉生产的高氯酸盐中风险因素。

其余辅料opo、油、低聚乳糖、低聚果糖、左旋肉碱、矿物质、维生素、氯化胆碱、乳糖、浓缩蛋白粉、碳酸钙、无水奶油和磷脂均未检出高氯酸盐，可暂时列入婴配粉生产的高氯酸盐低风险因素。风险等级表见表5。

表5 辅料中高氯酸盐风险等级表

3 结语

本研究对婴配羊乳粉企业的生产过程和原辅料中高氯酸盐的污染水平进行测定，确定三种生产工艺对高氯酸盐的产生没有影响，原料奶是婴配羊乳粉中高氯酸盐的主要来源，辅料中高氯酸盐会带入婴配羊乳粉中，其中含乳原料贡献率大，风险较高。建议企业在控制婴配羊乳粉中高氯酸盐方面，一是加强原辅料采购控制，选择高氯酸盐含量低的品牌原辅料以控制终产品中高氯酸盐的含量；制定婴配粉使用原料（如鲜奶、全脂乳粉、脱盐乳清粉等）中高氯酸盐含量的标准；加强对供应商的管理，加强入厂检测、查验。二是根据生产线各个环节逐个排查高氯酸盐带入情况，深入排查饲料、饲草的高氯酸盐含量情况，以及奶站和各养殖场奶样中的高氯酸盐含量情况，直至找到偏高的原因；每批婴配粉生产时由研发部按照配方核算不同原辅料用量后，再下发通知单到生产部，确保高氯酸盐含量在内控标准以内。