重烷基苯磺酸中和复配工艺研究

刘玉喜，李世光△

（1.甘肃森瀚石油科技有限公司，甘肃 兰州 730300；2.甘肃兴荣精细化工有限公司，甘肃 兰州 730097）

随着油田的开发已进入三次采油阶段，三元复合驱油技术充分发挥了表面活性剂、碱、聚合物之间的协同作用，具有高采收率、低成本、性能稳定等优势，成为国内油田提高采收率的主流技术[1-2]。三元复合驱油体系中的表面活性剂包括阴离子型、非离子型及非离子-阴离子型等[3]，应用技术成熟的阴离子表面活性剂包括烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、a-烯烃磺酸盐等。常用的非离子型表面活性剂包括烷醇酰胺类、烷基酚聚氧乙烯醚类等。非离子-阴离子型表面活性剂通常由非离子型表活剂改性制得，含有氧乙烯基团和阴离子基团两种亲水性基团，主要有磺酸酯盐型、羧酸酯盐型及磷酸酯盐型等类型[4]。

以重烷基苯磺酸盐为代表的阴离子表面活性剂，是最重要、最常用的驱油表面活性剂之一[5]。工业上用重烷基苯与三氧化硫，通过降膜式磺化工艺生产重烷基苯磺酸[6]，再与氢氧化钠碱液进行中和反应制得重烷基苯磺酸盐成品[7]，该磺酸盐成品为非牛顿型假塑性液体体系[8]，粘度较大，工业上通常需要复配一定量的低碳醇（正丁醇、异丙醇等）[9]，一方面#有效改善磺酸盐体系的粘度；另一方面#协同降低油水界面张力。重烷基苯磺酸中和反应过程中，中控指标pH为8～10时结束反应，取样测定活性物含量和油水界面张力，一般要求油水界面张力为（10-3～10-2）mN/m，活性物最低控制含量为（50±2）%，上述指标合格后进入包装工序。

1 工艺现状及问题

重烷基苯磺酸传统中和复配工艺为：在中和反应釜中先加入配方量，浓度为20%NaOH碱溶液，再加入配方量的磺酸A、磺酸B及低碳醇（通常为正丁醇），在机械搅拌下，进行中和反应。反应过程中，中和反应釜中的各种磺酸单体与NaOH碱液达到高效分散、微观混合是生产重烷基苯磺酸盐成品的重要因素。传统中和工艺受“低碳醇-水”非均相体系影响较大，中和反应不充分，反应时间较长，同批次磺酸、低碳醇原料生产的产品，油水界面张力、活性物含量等指标也会存在差异，不能保证磺酸盐产品的质量稳定性。针对上述技术问题，甘肃森瀚石油科技有限公司的技术人员报道了一种复配反应釜[10]，该复配反应釜釜底设有U型搅拌桨及与其柱形侧桨通过轴承连接的两组旋转板，反应釜内流体在机械搅拌下流动，旋转板对规则流动进行阻碍，与此同时，流体对旋转板的冲力，带动了U型搅拌桨和旋转板转动，提高搅拌均匀性，从而提高原料分散性，中和反应充分，但该设备在生产实践中，维护成本较大，大规模应用还是有一定的局限性。意大利Ballestra公司应用于十二烷基苯磺酸盐生产的两步中和系统，包括两个阶段：（1）第一步将95%磺酸与配方量的碱液在环路反应器进行中和反应；（2）第二步中和后的碱性单体与剩余5%磺酸，在小型搅拌釜内继续中和反应。美国Chemithon公司同样应用于十二烷基苯磺酸盐生产的连续中和工艺，为环路循环反应系统，包括均质器、换热器及循环泵，均质器出口的pH在线测量仪与加碱泵通过信号线组成pH调节系统，通过调节出料量大小，#控制环路循环反应系统的压力，从而调整物料在反应系统的停留时间，进而完成连续、高效的中和反应。上述两步中和工艺和连续中和工艺，都提高了反应物的高效分散，#有效改善中和反应的效率，提高产品质量稳定性，但该工艺对产量的需求还是有一定的局限。大庆油田东昊表面活性剂厂的沈晓峰等[11]报道了一种驱油重烷基苯磺酸盐中和复配新工艺，该工艺利用均质泵作为均质器，使物料高效混合均匀，完成中和反应，中和效果及产品质量都很理想，但该工艺也仅处于小规模试验阶段，应用于实际生产维护成本也较高。

2 “动态加料”中和工艺

“动态加料”中和复配工艺，即对混合磺酸（磺酸A、磺酸B及其他复配直链或支链磺酸）与低碳醇（正丁醇或异丙醇）在一定的流量比动态加入中和反应釜，实现在一定的粘度范围内，完成磺酸与碱的中和反应。反应过程中，减少了水-丁醇非均相体系对中和反应的影响，中和反应效率高，避免了重烷基苯磺酸在该非均相体系中少量分配在低碳醇相内，而影响中和反应不充分的风险，保证了磺酸盐产品质量的稳定，如图1为“动态加料”中和复配工艺流程图，包括中和复配釜，低碳醇储槽，磺酸混合釜、配碱釜及低碳醇备用储槽，中和复配釜顶部有低碳醇投料口、反应物投料口及粘度在线监测装置，粘度在线监测装置#对重烷基苯磺酸盐体系的粘度实时监控，及时监测体系在临界胶束浓度附近较大的粘度，指导操作人员及时调整低碳醇的加入量。低碳醇储槽底部出口通过一号管线与中和复配反应釜低碳醇投料口连接，一号管线上设置有溶剂流量计和溶剂流量调节阀，通过溶剂流量调节阀，调整低碳醇溶剂的最佳流量，即在一定的粘度范围体系下，完成动态加酸中和反应。磺酸混合釜顶部设有磺酸A加料口和磺酸B加料口，磺酸A和磺酸B为沸点、碳数目、碳分布及分子量均不相同的两种磺酸，即行业内技术人员所熟悉的1#磺酸和2#磺酸，在磺酸混合釜内对配方磺酸A、磺酸B充分混合，便于后序的中和反应，也无需来回切换各磺酸管路。磺酸混合釜底部出口通过二号管线与中和复配釜反应物投料口连接，二号管线上设有混合磺酸流量计、混合磺酸流量调节阀，通过混合磺酸流量调节阀方便对混酸加入流量进行调整。配碱釜底部出口通过碱液输送管线与中和复配釜反应物投料口连接，碱液输送管线上设有一号阀体和碱液泵，将配方量的NaOH溶液通过碱液泵一次打入复配釜。低碳醇溶剂备用储槽底部出口通过备用溶剂输送管线与中和复配釜低碳醇投料口连接，备用溶剂输送管线上设有二号阀体和备用溶剂泵。在低碳醇和混合磺酸的最佳加入流量比下，中和反应在一定的较低粘度范围内完成，但是不同批次生产的磺酸物性数据通常都是不同的，流量比工艺数据如果不进行调整，中和反应过程中其粘度控制并不理想，这时候就需要通过低碳醇溶剂备用槽，通过人工控制适当调整体系粘度。中和复配釜釜壁设有冷却夹套，磺酸中和为强发热反应，冷却夹套内的介质#及时将该部分反应热带出体系，避免对反应体系产生影响。

图1 “动态加料”中和复配工艺流程图

3 工艺试验

表1为新开发某油田驱油用重烷基苯磺酸盐体系配方，通过传统中和工艺和“动态加料”中和工艺分别进行3批次生产试验（每批次10t产量），其中传统中和工艺投料时长2～3 h，继续搅拌8～9 h结束反应。“动态加料”中和工艺控制混合磺酸与低碳醇的加料流量比约7.9∶1，混合磺酸投料时长约4 h，低碳醇投料时长约8.5 h，投料结束继续搅拌反应1～2 h结束反应，表2为上述6批次试验产品的检测结果。

表1 某油田驱油用重烷基苯磺酸盐体系配方

表2 6批次试验产品检测结果

由表2的检测结果#以看出，“动态加料”中和工艺产品活性物含量和油水界面张力较传统工艺更稳定。在油水界面张力方面，虽然传统工艺产品也能达到10-3mN/m超低界面张力，但在油水界面张力仪测定时发现，其在10-3mN/m平衡时间并不理想，逐渐又会上升至10-2mN/m，而“动态加料”中和工艺产品在油水界面张力达到10-3mN/m超低界面张力后#基本稳定。在活性物含量方面，“动态加料”中和工艺也稍高于传统工艺，原因在于传统中和反应工艺中，受“低碳醇-水”非均相体系影响较大，重烷基苯磺酸在水相和低碳醇相的溶解性分配，是影响中和反应不充分的因素。“动态加料”中和工艺在反应过程中，“水-丁醇”非均相体系对中和反应的影响较小，中和反应效率高，避免了重烷基苯磺酸在该非均相体系中少量分配在低碳醇相内，而影响中和反应不充分的风险，保证了磺酸盐产品质量的稳定性。

4 结论

“动态加料”中和复配工艺，通过将磺酸A、磺酸B及其他复配直链或支链磺酸组成的混合磺酸，与正丁醇、异丙醇等低碳醇，在一定的流量比动态加入中和反应釜，实现在一定的较低粘度范围内，完成磺酸与碱的中和反应。“动态加料”中和复配工艺，在反应过程中，减少了水-丁醇非均相体系对中和反应的影响，中和反应效率高，避免了重烷基苯磺酸在该非均相体系中少量分配在低碳醇相内，而影响中和反应不充分的风险，保证了磺酸盐产品质量的稳定。通过与传统中和工艺进行6批次对比试验，结果显示，“动态加料”中和复配工艺产品活性物含量和油水界面张力均优于传统工艺，且更稳定，具有非常好的工业应用价值。