延时膨胀聚合物微球制备及天然气驱封窜性能研究

赵海峰，吕伟，刘笑春，何思娴，王石头，毕卫宇

延时膨胀聚合物微球制备及天然气驱封窜性能研究

赵海峰1,2，吕伟1,2，刘笑春1,2，何思娴1,2，王石头1,2，毕卫宇1,2

（1.中国石油长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西 西安 710018； 2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西 西安 710018）

长庆油田某区块非均质性较强，地层中有大孔道、微裂缝和高渗透条带，在实施天然气驱过程中气窜风险较高，而传统聚合物微球吸水膨胀速率快，易剪切破碎，封堵强度低。针对这些缺点，通过引入激活交联剂，采用反相乳液聚合法合成了一种延时膨胀聚合物微球，并采用激光粒度仪、偏光显微镜等手段对其进行了结构表征；通过室内实验，系统评价了延时膨胀聚合物微球的抗温性、抗盐性、溶胀性、稳定性和天然气封堵性。结果表明，延时膨胀聚合物微球抗温85 ℃，抗盐100 000 mg/L，延时7 d膨胀，粒径扩大倍数达到5.5，并长期保持稳定，稳定性大于6个月，封堵率大于92.0%，可用于地层深部微裂缝和高渗条带的封堵作业。

延时膨胀； 聚合物微球； 天然气驱； 封窜

迄今为止，水驱开采仍然是中国原油油藏开采的主流方式，但特低渗油藏的水敏性一般较强，加上储层物性差，渗透率差异明显，导致难以通过注水水驱建立有效的原油驱替压力体系，且水驱开采程度低[1⁃2]。特低渗透油藏注水难,水驱效果不理想，因此注天然气驱具有很大的潜力和优势[3]。天然气从油藏中采出，来源丰富，其性质与油藏原油相近，不损害和污染油层，且可再回收循环利用。长庆油田特低渗透油藏某区块非均质性较强，地下窜流通道典型特征为中高渗透层、高渗透条带、大孔道和微裂缝，在实施天然气驱过程中气窜风险较高，需要进行封窜作业，保障天然气气驱的波及效率及气驱的驱油效率[4⁃5]。

假设油藏为理想均质岩石，可根据Kozeny公式[6⁃9]（见式（1））计算岩石平均孔喉半径：

针对该区块油藏地质条件，由于传统聚合物微球存在吸水膨胀速度快、运移过程中易剪切破碎、封堵强度低等问题，在原聚合物微球合成工艺基础上引入激活交联剂，合成了一种延时膨胀聚合物微球，实现了聚合物微球延时膨胀功能的同时赋予封窜流体一定的黏度，有效提升了聚合物微球深部封窜能力。

表1　油层渗透率与平均孔喉直径关系

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

丙烯酰胺(AM)、2⁃甲基⁃2⁃丙烯酰胺丙磺酸(AMPS)、对苯二酚、NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3、K2S2O8、NaHSO3、NaOH、无水乙醇，均为AR，乳化剂Span80（亲水疏水平衡值为4.3）、Tween80（亲水疏水平衡值为15.0），均为CP，以上试剂均由成都市科龙化学试剂厂提供；N-N亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、聚醇丙烯酸酯（PEGDA），均为AR，由武汉信诺得化工有限公司提供；白油，工业品；蒸馏水，自制；地层水，根据区块采出水水质分析结果模拟配制，矿化度61 438 mg/L，具体成分见表2；100 nm聚合物微球、原油，由西安长庆化工集团提供。

表2　区块地层水水质成分组成

MASTEＲSIZEＲ2000E型激光粒度仪，英国Malvern仪器公司；XP⁃550C偏光显微镜，上海蔡康光学仪器有限公司；DV⁃Ⅲ型布氏黏度计，美国Brookfield公司；DVH⁃Ⅲ智能岩芯流动装置，江苏海安石油仪器厂；岩心，长度为7 cm，直径为2.5 cm，德阳富瑞达钻探材料有限公司。

1.2 延时膨胀聚合物微球的制备

1.3 延时膨胀聚合物微球的性能评价

溶胀性能评价：取适量合成产品，用模拟地层水配成质量分数为0.2%(以水的质量为基准)的分散体系，混合均匀后放置在高温高压反应釜中，设置常压及5、10 MPa（通入天然气加压），温度70 ℃，分别静置1、7、15、30、60、90、150、180 d。取少量样品放入样品池超声分散15 min，设定各项参数后，用激光粒度仪测定产品分散体系的粒度分布[12⁃14]，得到中值粒径。用微球的膨胀倍数（膨胀后微球的中值粒径与膨胀前的中值粒径之比）表征其溶胀性。考察天然气的存在及在不同压力情况下溶胀时间对延时膨胀聚合物微球体系的溶胀性及稳定性的影响。

耐温性能评价：用模拟地层水配成质量分数为0.2%的分散体系，采用DV⁃Ⅲ流变仪考察不同温度下（65、75、85、95 ℃）延时膨胀聚合物微球分散溶液黏度随老化时间的变化情况。

耐盐性能评价：用模拟地层水配成质量分数为0.2%的分散体系，在70 ℃条件下，评价延时膨胀聚合物微球体系在矿化度分别为30 000、60 000、100 000 mg/L下的溶胀情况。

驱油性能评价：采用并联岩心实验进行驱油性能评价。含油饱和后地层水驱至经济极限，计算水驱采收率，然后用天然气驱替岩心至岩心严重气窜后停止驱替，记录出油体积，计算天然气采收率；后改注质量分数0.2%的延时膨胀聚合物微球分散体系0.6 PV，待体系在70 ℃恒温箱中溶胀10 d后，注天然气进行二次气驱，计算封堵后气驱提高的采收率。整个实验过程注入液的流量均为0.2 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 溶胀性

图1为延时膨胀聚合物微球体系原始样品中值粒径分析结果。由图1可知，延时膨胀聚合物微球体系的初始中值粒径为129.24～300.00 nm。结合该区块地质条件可知，延时膨胀聚合物微球体系的初始中值粒径与油藏孔喉特征相匹配，满足在地层或孔隙中“进得去”的运移特征。

用模拟地层水配成质量分数为0.2%的分散体系，分别在常压及5、10 MPa和70 ℃条件下，考察延时膨胀聚合物微球体系的膨胀倍数随时间的变化，结果见图2。由图2可知，延时膨胀聚合物微球体系具有良好的溶胀性与稳定性，第7 d时微球有明显的扩大趋势，显示出明显的延时效果，第10 d微球膨胀倍数达到5.5，30～180 d膨胀倍数保持5.0以上。在常压及5、10 MPa条件下，延时膨胀聚合物微球体系的颗粒粒径[15⁃18]变化不大，即天然气的存在对其溶胀性能无影响。其原因是：一方面，延时膨胀聚合物微球体系的颗粒粒径集中在200 nm，体积小，耐压能力较强；另一方面，延时膨胀聚合物微球体系的颗粒内部因高分子链间的化学交联而形成的三维空间网状结构强度高，天然气气体分子难以向网状结构内渗入。天然气气体的存在对延时膨胀聚合物微球体系的颗粒耐压性影响不大。

图1　延时膨胀聚合物微球体系原始样品中值粒径分析结果

图2　延时膨胀聚合物微球体系的膨胀倍数随时间的变化

用模拟地层水分别配制质量分数为0.2%的100 nm凝胶聚合物微球溶液和延迟膨胀聚合物微球溶液，70 ℃下老化不同时间，对比两种微球的溶胀性能，结果如图3所示。由图3可知,100 nm凝胶聚合物微球体系的膨胀倍数在1～10 d比较平稳地增大至3.5；延时膨胀聚合物微球体系的膨胀倍数在7 d内保持在2.0以下，且在第7 d时膨胀倍数才有明显的扩大趋势，在7～12 d膨胀倍数快速增加至5.5，体现了延时膨胀聚合物微球体系的延时溶胀性和爆炸性膨胀特性。

图3　延时膨胀聚合物微球和100 nm凝胶聚合物微球膨胀倍数对比

用模拟地层水配成质量分数为0.2%的分散体系，在70 ℃恒温箱中老化，分别取老化1、15 d后的分散样滴加到样品槽中，汽化样品中的水在常温常压下用XP⁃550C偏光显微镜进行微观结构观察，结果如图4所示。由图4可见，与原始形貌相比，70 ℃下老化15 d，延时膨胀聚合物微球体系颗粒粒径明显增大，其形貌仍保持规则的球形结构。

图4　延时膨胀聚合物微球体系的颗粒显微镜图

2.2 耐温性

用模拟地层水配成质量分数为0.2%的延时膨胀聚合物微球体系，分别在65、75、85、95 ℃条件下考察延时膨胀聚合物微球体系的黏度随老化时间的变化，结果如图5所示。

由图5可知，65～85 ℃时溶液黏度在40 d之前随老化时间的延长而增加，之后趋于稳定；95 ℃时黏度在5 d前先增大，随后逐渐减小。这是因为不稳定型交联剂在不同温度下的降解速率不同。65～85 ℃时，延时膨胀聚合物微球开始降解失去交联性能，三维网状结构被破坏，体系逐渐向线性高分子溶液转变，同时部分酰胺基水解形成羧基，静电排斥作用使分子链伸张，引起溶液黏度增加，随着老化时间的延长，越来越多的分散颗粒溶解于体系中并转变成高分子溶液，因此黏度随时间增加；由于抗温抗盐单体的引入使体系具有一定的耐温性，此时温度的降黏作用极其微弱，因此溶液黏度保持稳定。95 ℃时交联剂完全降解，溶液黏度达到最大，之后随着时间的延长，羧基被钠、钙离子屏蔽，温度的降黏作用导致黏度降低。

图5　延时膨胀聚合物微球体系的黏度随老化时间的变化

2.3 抗盐性

分别用矿化度为30 000、60 000、100 000 mg/L的模拟地层水配成质量分数为0.2%的延时膨胀聚合物微球体系，在70 ℃条件下，考察延时膨胀聚合物微球体系的膨胀情况，结果如图6所示。

图6　延时膨胀聚合物微球体系的膨胀倍数随时间的变化

分析图6可知，延时膨胀聚合物微球体系吸水溶胀性能很好，且在矿化度100 000 mg/L下依然有良好的溶胀性和抗盐性，第10 d的膨胀倍数达到5.5；第7 d时粒径有明显的扩大趋势，显示出明显的延时效果，并在第30～180 d时保持膨胀倍数大于5.0。

水驱至极限后转气驱均能提高原油采收率，在注入延时膨胀聚合物微球体系的过程中有一部分原油被采出，膨胀10 d后再次气驱，均有一定量的原油被驱出，故可推断延时膨胀聚合物微球体系在不同岩心中膨胀后，能够起到封堵作用，封堵后采收率提高8.00%～13.00%，封堵率大于92.0%。

2.4 调驱性能评价

非均质性会严重影响天然气的气驱驱油效果，为明确延时膨胀聚合物微球体系对非均质性油藏的封堵效果和提高采收率情况，采用不同渗透率级差（5.5、11.2、19.7）的双并联岩心进行天然气的气驱驱油及封窜实验，结果如表3、4所示。

表3　延时膨胀聚合物微球体系在不同渗透率条件下的驱油效果

表4　延时膨胀聚合物微球体系在不同渗透率级差条件下的驱油实验

由表3、4可知，封堵前，高渗透率岩心的水驱采收率和气驱采收率均大于低渗透率岩心，水驱至极限后转气驱能够一定程度提高采收率；延时膨胀聚合物微球体系在注入过程中，高低渗岩心尾端均有一部分原油被采出，表明延时膨胀聚合物微球体系在特低渗油藏的注入性很好，具有一定的驱油能力；封堵后，低渗透率岩心后续天然气驱采收率均大于高渗透岩心，表明延时膨胀聚合物微球体系在高渗透率岩心中能够形成有效封堵，改善层间矛盾，迫使液流进入低渗层，从而使出油量少的低渗透层驱替出更多的原油，大幅提高采收率。

3 结 论

（1）采用反相乳液聚合法合成延时膨胀聚合物微球体系的初始中值粒径为129.24～300.00 nm，与该区块油藏孔喉特征（平均孔喉直径0.38～0.75 μm）相匹配，满足在地层或孔隙中“进得去”的运移特征。

（2）延时膨胀聚合物微球体系在7 d内膨胀倍数保持在2.0以下，且在第7 d时粒径才有明显的扩大趋势，在第7～12 d其值快速增大至5.5，体现了延时膨胀聚合物微球体系的延时溶胀性和爆炸性膨胀特性，在30～180 d保持膨胀倍数在5.0以上。在常压及5、10 MPa条件下，延时膨胀聚合物微球体系的颗粒粒径、形态、分散性变化不大，即天然气的存在对其溶胀性能无影响。

（4）驱替实验表明，延时膨胀聚合物微球体系兼具调剖、封堵和驱油性能，封堵率大于92.0%。

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Preparation of Polymer Microsphere Feature Delayed Swelling and Its Channeling Sealing Performance in Natural Gas Flooding

Zhao Haifeng1,2， Lü Wei1,2， Liu Xiaochun1,2， He Sixian1,2， Wang Shitou1,2， Bi Weiyu1,2

（1.Oil Gas Technology Research Institute，PetroChina Changqing Oilfield Company，Xi'an Shaanxi 710018，China；2.National Engineering Laboratory for Exploration and Development of Low Permeability Oil and Gas Fields，Xi'an Shaanxi 710018，China）

A block in Changqing oilfield has high heterogeneity,and there are high⁃capacity channels, microfractures and high⁃permeability zones in its formations. During the implementation of natural gas flooding, the high risk of gas channeling must be considered. The traditional polymer microspheres are characterized by fast water absorption and expansion rate.It is easy to shear and crush its plugging strength is low. In view of these shortages,a polymer microsphere featuring delayed swelling was thus synthesized by introducing and activating a crosslinker and adopting inverse emulsion polymerization to address those defects. Its structure was characterized by a laser particle size analyzer and a polarizing microscope. Laboratory experiments were conducted to systematically evaluate the performance of the polymer microsphere featuring delayed swelling in temperature resistance,salt resistance,swelling,stability,and plugging during natural gas flooding.The results show that with a temperature resistance of 85 ℃, a salt resistance of 100 000 mg/L, a swelling time delay of 7 days, a particle size enlargement factor of 5.5, long⁃term stability (more than 6 months), and a plugging rate of more than 92.0%, the proposed polymer microsphere featuring delayed swelling can be used for plugging deep microfractures and high⁃permeability zones in the formations.

Delay swelling； Polymer microspheres； Natural gas flooding； Channeling sealing

1006⁃396X（2022）04⁃0060⁃06

2021⁃10⁃13

2021⁃12⁃08

长庆油田提高采收率重大试验科研项目“镇252烃类气驱气窜防治技术研究”（1905⁃5⁃2）。

赵海峰（1994⁃），男，硕士，工程师，从事气驱提高采收率技术与矿场试验方面的研究；E⁃mail:zhaif_cq@petrochina.com.cn。

TE357

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.04.009

（编辑 王戬丽）